一种亲水性混晶纳米二氧化钛及制备方法和应用

1.本发明属于纳米光催化材料技术领域，尤其涉及一种亲水性混晶纳米二氧化钛及制备方法和应用。

背景技术：

2.光催化氧化技术作为一种先进的环保技术已经被广泛研究，光催化反应过程产生的羟基自由基（
•
oh）几乎能降解水中任何有机物生成水和二氧化碳。其中tio2作为一种新型，无毒，化学性质稳定的半导体，成为光催化氧化降解水体污染的光催化材料，越来越受到人们的重视。在催化剂使用中，由于锐钛矿和金红石混晶纳米二氧化钛具有更好的催化活性，同时具有更强吸附羟基的能力，即具有更好的亲水性二氧化钛，可提升材料的催化效果。虽然二氧化钛是目前研究最多的光催化材料之一，但是二氧化钛的带隙约为3.2ev，从而导致其光吸收范围被限制在紫外光区，仅可以吸收波长比较短的紫外光，tio2对可见光的利用率极低，仅有大约 4%的光能激发 tio
2 的光催化活性，故 tio
2 在实际应用中会受到一些限制（张理元, 尤佳, 董志红, 等. ag 修饰氟化二氧化钛的制备及光催化性能研究[j]. 人工晶体学报, 2019, 48(10): 1898-1906+1919）。人们采取了许多改良方法以提高其催化效率，例如通过引入氧空位等缺陷、掺杂、与其他材料复合异质结、贵金属或非贵金属沉积等。除了氧空位缺陷调控来改善二氧化钛的催化效率外，二氧化钛材料在制备的过程中也会不可避免地引入各种缺陷，缺陷的存在会在体系中引入多余电子，而多余电子可能会与晶格声子发生耦合作用并在体系中形成极化子，这也会对材料的结构和性质产生影响，同时也会影响材料表面发生的反应，进而影响材料光催化效率。存在o空位二氧化钛材料若长时期地暴露在空气中时，所形成的氧空位也会缓慢消失。同时，研究发现，金红石与锐钛矿混合晶型二氧化钛材料在光催化过程中，也可更进一步提升纳米tio2光催化性能（m.l. arunakumari, l. gomathi devi, gilberto maia, etal.mechanochemical synthesis of ternary heterojunctions tio2(a)/tio2(r)/zno and tio2(a)/tio2(r)/sno2 for effective charge separation in semiconductor photocatalysis: a comparative study[j].environmental research, 2022,203(111841):1-13）。

技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是提供一种亲水性混晶纳米二氧化钛及制备方法和应用，本发明采用简单的工艺路线实现，可实现亲水性金红石与锐钛矿混晶型ti空位的二氧化钛材料，其制备工艺简单，且具有增强光电化学催化的效果。本发明制备材料为ti空位亲水性金红石与锐钛矿混晶型二氧化钛材料，该材料可在可见光下实现光催化，解决了材料吸光范围被限制在紫外光区的技术难题；同时不引入其他杂质，且杜绝了传统o空位二氧化钛材料的弊端，是一种新型的空穴型二氧化钛材料。即在合成过程中，通过改变合成条件，大量增加tio2表面缺陷，形成非化学计量比ti空位缺陷态超细混晶型tio2材料，提升材料光催化效果，实现该技术的产业化应用。
[0004]
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种亲水性混晶纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：s1.取200-700ml质量浓度为65％的浓硝酸水溶液溶于25-30l去离子水中，使混合溶液的ph值不大于1，在强力搅拌（200~1000 r/min 转速））下逐滴滴入5-10l钛酸异丙酯得到白液体，以期能使钛酸酯在水中充分完全迅速的水解，形成微纳米级小颗粒沉淀，为后续纳米级二氧化钛生成奠定充分的条件；s2.向步骤s1得到的白液体中于搅拌状态下加入100-300ml的乙酰丙酮，并继续搅拌2-10h，依次加入50-200ml的冰乙酸、50-100ml的双氧水继续搅拌10-30h，将溶液置于60-110℃的烘箱中烘干得亲水性混晶纳米二氧化钛产品。
[0005]
本发明还提供了一种利用亲水性混晶纳米二氧化钛的制备方法制备得到的混晶纳米二氧化钛，所述混晶纳米二氧化钛粒径在5nm以下，其混晶为锐钛矿型纳米二氧化钛和金红石纳米二氧化钛的混合晶型，其亲水性能见图4所示，材料在水中形成了悬浮液状态。一般常见的二氧化钛材料为白沉淀物，很难形成水溶液的悬浮状态。
[0006]
本发明还提供了一种混晶纳米二氧化钛用于光催化氧化中去除污染物中的有机物。
[0007]
本发明机理：当 tio2受到能量大于价带与导带间带隙能的光线辐射时，价带上的电子（e-）被激发并跃迁至导带，价带失去电子产生空穴（h
+
），h
+
扩散至tio2表面，部分与tio2表面的吸附水反应生成具有强氧化性的羟基自由基（
·
oh），可把废水中的有机分子完全氧化；导带上具有强还原性的e ‑
与水中溶解氧的结合也会产生具有强氧化性的超氧负离子（
·o2-），在不产生中间产物的情况下将难降解有机物彻底矿化成无毒害的无机小分子物质（邹德成,张景丽,成水杰,程方,胡维超,丁小洋.tio_2改性光催化材料处理印染废水的研究进展[j].天津城建大学学报,2021,27(05):363-368.）。由于tio2在应用中存在禁带宽度大、载流子易复合、易团聚等缺陷。tio2禁带宽度较大（3.2 ev），只有λ＜387nm 的高能光才能激发价带电子跃迁以进行光催化反应，导致太阳光中可用比例小；光生电子与光生空穴易复合，导致tio2光催化反应过程中光生电子与光生空穴的实际参与量减少 [daghrir r，drogui p，robert d. modified tio
2 forenvironmental photocatalytic applications：a review[j]. indus trial & engineering chemistry research，2013，52（10）：3581
ꢀ‑
3599] 。
[0008]
针对以上缺陷，本发明具有的优点是：1. 量子转换效率高：由于超细混晶型tio2的颗粒尺寸极小，光生载流子迁移到表面的距离短，能有效降低载流子的复合几率；2. 光的利用率高：由于超细混晶型tio2的表面含有大量缺陷，能够吸收太阳光中的可见光部分，太阳光照射下的材料分解工业废水的活性明显提高；3. 生产成本低：原料虽然需要采用价格较高的钛酸异丙酯或钛酸四丁酯，但是反应过程不需要高温，高压，合成所需的设备简单，耗电量低，没有需要处理的环境污染物，综合生产成本不到p25售价的一半；4. 化学稳定性好：由于超细混晶型tio2本身含有大量的本征缺陷，有利于空位的稳定存在，该催化剂将可反复多次使用，同时，由于引入的为空位，不存在外部杂质元素的污染。
附图说明
[0009]
图1是本发明制备得到的混晶二氧化钛xrd图谱。
[0010]
图2是本发明制备得到的二氧化钛扫描电镜图（左图为500nm的扫描电镜图，图右为1μm的扫描电镜图）。
[0011]
图3是本发明制备得到的二氧化钛透射电镜图，其中a.产物tio2低倍tem；b.图中左上和右上为晶态区域傅里叶变换图；左下和右下为所选晶态区域中存在的位错缺陷分析图。
[0012]
图4是本发明制备得到的混晶二氧化钛光催化罗丹明b有机物效果图。
[0013]
图5是本发明制备得到的1%含量二氧化钛水溶液的照片。
[0014]
图6是在可见光照射下含钛位缺陷的二氧化钛及普通二氧化钛光催化分解水中甲醛产氢图。
具体实施方式实施例
[0015]
如图所示，一种亲水性混晶纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：s1.取200-700ml质量浓度为65％的浓硝酸水溶液溶于25-30l去离子水中，使混合溶液的ph值不大于1，在强力搅拌（200~1000 r/min 转速）下逐滴滴入5-10l钛酸异丙酯得到白液体，逐滴加入以期能使钛酸酯在水中充分完全迅速的水解，形成微纳米级小颗粒沉淀，为后续纳米级二氧化钛生成奠定充分的条件；s2.向步骤s1得到的白液体中于搅拌状态下加入100-300ml的乙酰丙酮，并继续搅拌2-10h，依次加入50-200ml的冰乙酸、50-100ml的双氧水继续搅拌10-30h，将溶液置于60-110℃的烘箱中烘干得亲水性混晶纳米二氧化钛产品。
[0016]
本发明还提供了一种利用亲水性混晶纳米二氧化钛的制备方法制备得到的混晶纳米二氧化钛，所述混晶纳米二氧化钛粒径在5nm以下，其混晶为锐钛矿型纳米二氧化钛和金红石纳米二氧化钛的混合晶型（其亲水性能见图4所示，材料在水中形成了悬浮液状态。一般常见的二氧化钛材料为白沉淀物，很难形成水溶液的悬浮状态）。
[0017]
本发明还提供了一种混晶纳米二氧化钛用于光催化氧化中去除污染物中的有机物，如含有苯环的有机物、甲醛等。
[0018]
性能测试量取500ml 65％的浓硝酸水溶液溶于27l去离子水中，测试ph值保持在1以下，在强力搅拌下逐滴滴入10l钛酸异丙酯；将所得的白液体搅拌状态下加入乙酰丙酮100ml，搅拌10小时，加入冰乙酸100ml，加入50双氧水，搅拌10小时；烘箱90℃烘干得产品，对该产品进行详细分析，具体见图1-3：从图1可以看出，该材料衍射峰与pdf（04-0477）tio2和pdf（89-0555）ti
0.924
o2标准峰位相吻合，可以说明该材料为锐钛矿型tio2材料与金红石型ti位缺陷态ti
0.924
o2混晶型二氧化钛材料。
[0019]
由图2、图3可以看出，该材料粒度相对较为均匀，存在一定的团聚情况，分散效果不是很理想，以颗粒物团聚形式存在较多。图3b为区域（椭圆区域）的傅里叶变换（fft）图及
晶格缺陷分析。由图可以看出，该材料晶格中有一定量的晶格缺陷的存在（晶格缺陷分析图中椭圆标识部分），这可能也是该材料光催化活性较好的原因。图中还显出，大的晶粒为两个不同暴露面的小晶粒结合在一起所生成，中间存在一定的晶界。
[0020]
如图4所示，采用国标gb/t23762-2009测试方法，通过紫外可见分光光度计，利用该材料光催化处理目标污染物：水溶液中亚甲基蓝（10 mg/l）。光催化之前，染料吸收值在主峰420 nm处为0.419；而处理5h后，染料吸收值降为0.021。目标污染物经光催化处理后，仅剩0.021/0.419 = 5.01%，分解率为100%-5% = 95%。
[0021]
如图6所示，光催化反应以水中甲醛为目标反应物，将0.1克含v
ti
（钛空位缺陷）的缺陷态二氧化钛及未进行缺陷制备的二氧化钛粉末分别投入甲醛水溶液中并充分搅拌。光催化反应之前通过高纯ar排空反应器内的空气，以前置滤光片的氙灯（λ》420 nm）作为可见光光源，在密闭光催化反应器中连续反应5个小时，每个小时通过气相谱检测一次氢气的产量。光催化性能研究结果表明，未进行缺陷制备的传统二氧化钛在可见光照射下，没有任何氢气产生；而含有v
ti
的黄缺陷态二氧化钛在相同条件下，氢气的产量和光催化反应的时间成正比（图6），证明了ti位缺陷二氧化钛中的v
ti
能够稳定存在并能够用于可见光光催化分解水中甲醛产氢。

技术特征：

1.一种亲水性混晶纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.取200-700ml质量浓度为65％的浓硝酸水溶液溶于25-30l去离子水中，使混合溶液的ph值不大于1，在200~1000 r/min 强力搅拌下逐滴滴入5-10l钛酸异丙酯得到白液体；s2.向步骤s1得到的白液体中于搅拌状态下加入100-300ml的乙酰丙酮，并继续搅拌2-10h，依次加入50-200ml的冰乙酸、50-100ml的双氧水继续搅拌10-30h，将溶液置于60-110℃的烘箱中烘干得亲水性混晶纳米二氧化钛产品。2.利用权利要求1所述的亲水性混晶纳米二氧化钛的制备方法制备得到的混晶纳米二氧化钛，其特征在于：所述混晶纳米二氧化钛粒径在5nm以下，其混晶为锐钛矿型纳米二氧化钛和金红石纳米二氧化钛的混合晶型。3.如权利要求2所述的混晶纳米二氧化钛用于光催化氧化中去除污染物中的有机物。

技术总结

本发明属于纳米光催化材料技术领域，尤其涉及一种亲水性混晶纳米二氧化钛及制备方法和应用，本发明采用简单的工艺路线实现，可实现亲水性金红石与锐钛矿混晶型Ti空位的二氧化钛材料，其制备工艺简单，且具有增强光电化学催化的效果。学催化的效果。学催化的效果。

技术研发人员：

刘进 韩富鑫 张艳树 杨磊 崔伟娜 周华

受保护的技术使用者：

开封大学

技术研发日：

2022.11.13

技术公布日：

2023/1/5