低浓度盐酸废液中提取回收硼酸的方法与流程

1.本发明涉及含硼酸废盐酸回收技术领域，具体是一种通过浓缩提取并回收低浓度盐酸中废液硼酸的方法。

背景技术：

2.三元高硅氧玻璃纤维是一种特种玻璃纤维，具有耐高温、抗烧蚀、绝缘性能好等优良特性，广泛应用于航空航天、环保消防及高温过滤、保温节能等领域。酸沥滤工艺是高硅氧玻璃纤维生产过程中极其重要的一个工序。
3.在高硅氧玻璃纤维的生产过程中，需要对基础玻璃进行酸沥滤处理，利用其微观玻璃结构分相的原理，将纤维组分中的非si02组分沥滤出来，溶解到盐酸溶液中，反应后的酸沥滤废液主要由氯化氢、硼酸、氯化钠以及少量有机杂质组成。在实际生产中，酸沥滤工序会不断有硼酸(h3bo3)生成，且浓度逐渐增加。当硼酸的浓度达40mg/l时，酸沥滤的效率将会受到影响，制品质量出现明显的下降。为了保证高硅氧玻璃纤维制品的质量及酸沥滤效率，需要定期对含硼酸的废酸液进行排放并补充新的盐酸溶液。
4.在日本，硼酸的使用量为35000吨/年，大多未经回收而被直接排放。随着环保形势的日益严峻，硼酸对水源的污染及无序排放，引起人们的极大重视与广泛关注。在这种情形下，日本在2001年修改了防水质污染法，开始对含硼的废水排放进行限制。将含硼的废水排放到海洋的标准定为230ppm或以下，将含硼的废水排放到河流中的标准定为10ppm或以下。从普通的工业废水中除去硼的方法有很多种,比如利用镁盐的共沉淀去除的方法，离子交换树脂、硼吸附剂去除的方法，或者使用硼的联合分离方法。
5.目前,很多厂家采用离子交换提硼法来除去废水中的硼,离子交换法的机理是利用离子交换树脂上的功能基团与目标离子发生交换反应，从而达到分离浓缩的目的。离子交换树脂这种化学结构在官能团中具有多羟基部分与硼之间生成络合阴离子，其胺基部分作为阴离子交换基捕捉生成的络合阴离子，从而选择吸附硼离子。该方法主要用于低浓度硼溶液的除硼,还需结合其他除硼方法进行整体净化除硼。
6.硼的联合分离法是先用其他方法(如吸附法)作为前置处理，以去除溶液中大部分硼，再用离子交换法去除剩余的少量硼，此方法降低了树脂的工作量及成本，同时利用离子交换分离硼的高效性。但是，当除去高浓度的硼时，吸附剂的添加量和树脂的消耗量都很大，经济性较差。
7.如果采用酸碱中和法来处理含硼的盐酸废液，把中和后的含硼废酸液直接排放到环境中，将会带来三个方面的问题:一是环保治理方面的问题。经实测，中和后的废酸液中含硼酸的量远远大于排放标准，不能直接排放，需要用大量的水稀释后才能达到排放标准，水资源浪费大、排污量大、排污费高。二是资源浪费方面的问题。含硼废酸液中的硼酸和盐酸均有回收利用价值，中和后直接排放不仅未能有效资源利用，且中和还需消耗大量的碱性物质，造成极大浪费。三是排放过程方面的问题。在10℃时硼酸溶解度为3.6g，在0℃时硼酸溶解度为2.7g，低温时硼酸的溶解度较小容易析晶，冬季排放过程易造成管道堵塞的现
象(硼酸的溶解度见表1)。
8.表1硼酸溶解度表
9.温度℃0102030405060708090100溶解度g/100g2.73.64.86.68.711.514.516.723.730.340.2
10.综上所述，对含硼酸的酸沥滤废液的处理一直是高硅氧玻璃纤维生产过程中的一个重大问题。该类废液的直接排放不仅严重污染环境，而且造成极大的浪费。按照国家建设环境友好型、资源节约型社会的要求，开发先进的废酸液处理工艺与装置势在必行，减轻企业的环保压力、提高资源有效利用，实施绿循环经济意义重大。
11.现有技术中从废盐酸溶液中提取硼酸的工艺方法，只有在1972年2月的《玻璃纤维》期刊中，当时的陕西第一玻璃纤维厂公开发表的“从废酸中提取硼酸的技术工艺措施”一文中公开了一种废酸提取硼酸的制备工艺。该种废酸提取硼酸的制备工艺中：a、首先将90-95℃的废酸通过耐酸泵打入贮酸罐，经过48小时的冷却使废酸溶液降至室温；b、将结晶的硼酸再溶解过滤浓缩；c、对二次结晶的硼酸进行包装；d、将含有小量的硼酸废液在中和池中使用石灰石中和排出。
12.所述从废酸中提取硼酸的工艺主要利用硼酸的溶解度随溶液温度的降低而降低，硼酸在溶液中饱和析出结晶的原理来提取硼酸。该工艺存在以下问题：1、将贮酸罐中贮存的90-95℃的废酸自然冷却到室温，废酸液降温结晶所需时间较长，提硼效率非常低。2、冷凝结晶后的废酸液仍然溶解了大量的硼酸，远远超过了环保的排放标准。3、随着废酸液的排放量不断增加，要配备大量的玻璃钢贮酸罐，设备投资大、占地多、经济性差。4、硼酸含量能够达到90％以上时，可以作为原材料直接使用，而二次结晶的硼酸提取物中硼酸的含量40-50％，不能直接使用。5、废盐酸溶液需要与石灰石中和，石灰石投放时与酸反应剧烈，产生大量粉尘与烟气，中和池底堆积大量的沉淀物，需要定期清理，产生固废。同时，排放物含有大量的钙离子，容易造成二次污染。

技术实现要素：

13.为克服现有技术中存在的提取的硼酸含量低、提取效率低、提取设备体积大，提取硼酸后废液难以达标环保排放，使用石灰石中和产生的二次污染等不足，本发明提出了一种低浓度盐酸废液中提取回收硼酸的方法。
14.本发明的具体过程是：
15.步骤1，汽化分离：
16.通过永磁变频真空泵在-0.08mp大气压条件下,将含硼废酸由储酸罐抽至石墨蒸发器中。通过110～120℃的蒸汽将所述含硼废酸加热至沸点，在石墨蒸发器中对所述含硼废酸进行18～24h的汽化分离，完成对含硼废酸的汽化分离。
17.汽化分离结束后将剩余含硼废酸由耐酸泵抽至冷凝搅拌罐。
18.步骤2，回收盐酸：
19.通过永磁变频真空泵在-0.08mp大气压条件下，将蒸发出的含盐酸的水蒸汽抽入所述石墨冷凝器中，在5～10℃循环冷却水的作用下冷凝1～2h，得到回收盐酸。该回收盐酸的浓度为1％～3％。
20.步骤3，制备粗制硼酸：
21.对位于冷凝搅拌罐中的含硼废酸冷却结晶。
22.对所述含硼废酸进行搅拌，同时通入循环冷却水，使该含硼废酸冷却结晶。
23.搅拌时，搅拌电机功率为4kw，转速为20r/min；搅拌2～4h，待所述含硼废酸的结晶冷却至5～15℃时，得到结晶的粗制硼酸。
24.所述冷却水的温度为0～5℃。
25.步骤4，清洗：
26.将结晶的粗制硼酸放入喷淋甩干机中清洗；清洗时启动喷淋自来水，对粗制硼酸进行清洗，以除去硼酸表面残留的盐酸及氯化钠。所述喷淋甩干机的转速为150～300r/min，喷淋时间10～30min。喷淋结束后，对经过清洗的粗制硼酸甩干脱水30～60min，得到硼酸含量为80％-85％的结晶硼酸。
27.步骤5，微波加热：
28.将得到的结晶硼酸置于微波炉内，通过该微波炉对得到的结晶硼酸进行加热。加热温度为90～105℃，加热时间为10～30mim，以去除硼酸中含有的多余水分及残留的盐酸，得到硼酸含量为90％～95％的固体硼酸。
29.步骤6，研磨：
30.将得到的含量为90％～95％的固体硼酸放入磨碎机中进行研磨，待该固体硼酸的粒度达到2000～3000目,打包后待用。
31.至此，完成盐酸废液中硼酸的回收。
32.本发明采用负压蒸发、冷凝、结晶、清洗、微波烘干等工艺，有效回收高硅氧纤维生产过程酸沥虑后的含硼废盐酸溶液中的硼酸和盐酸，实现含硼酸废盐酸的回收循环再利用；解决含硼废酸难以达标排放，减轻环保设备处理废酸的压力，有利于环境保护。
33.本发明能够快速对废盐酸溶液进行蒸发提纯，对盐酸再利用，在提纯的过程中有效的分离杂质，提取出废盐酸溶液所含副产物硼酸，解决了常规处理含硼废酸排放难以达标，实现了含硼酸废盐酸的回收循环再利用，减少了新盐酸的消耗，减轻环保设备处理废酸的压力，有利于环境保护。
34.经实际生产证明，本发明解决了原有直接冷却提硼工艺效率低、提硼率低，残留废液多，提取后的硼酸无法直接用于生产，中和后的产物二次污染等问题，大大提高了废酸中的硼酸提取量，减少废酸中的硼酸、hcl的含量，经少量中和处理后即可达到排放的标准，减少了中和排放碱的用量，避免了大量纯水的消耗与大量废水的产生，本发明的工艺步骤科学合理，给出了低浓度盐酸废液浓缩提取硼酸的新方法。
35.与现有技术相比较，本发明取得的有益效果是：
36.1、随着环保排放标准的不断提高，原有的提硼工艺已无法满足排放要求，新的负压蒸馏提硼工艺较原直接冷却提硼工艺，硼酸回收率提高到40％以上，盐酸回收率能够达到90％以上，提硼的效率提高了8～10倍。新旧工艺提取的硼酸含量值对比如表1所示：
37.表1现有技术与本发明提取的硼酸含量值对比
38.[0039][0040]
2、本发明具有显著的经济效益。经实验证明，本发明对含硼废酸进行蒸发提取回收，得到含量大于90％的硼酸与浓度2％-3％稀盐酸。回收得到含量大于90％的硼酸作为硼酸原料直接用于公司玻璃球生产；浓度为2％～3％的回收稀盐酸与新酸液混合配制能够继续用于酸洗高硅氧布/纱等产品。以目前申请人含硼废酸的排放量计，每年能够提取硼酸350余吨，按现价0.95万元/吨计算，年节约硼酸采购费用330余万元。同时少用浓盐酸1500吨/年，按每吨360元计算，年可节约费用54余万元。
[0041]
3、本发明具有显著的社会效益。采用负压蒸发、结晶工艺制取硼酸，使用永磁变频真空泵形成负压0.08mpa时，水的沸点只有60.1℃，与常压蒸发工艺相比，每处理一吨废酸可以减少蒸汽用量40％以上，降低了提硼工艺的运行成本，节能效果显著。同时，由于盐酸易挥发的特性，采用负压蒸发、结晶工艺能够很好地控制提硼过程中的酸气外溢问题，避免了废酸蒸发时反应剧烈导致的大量酸气扩散，造成环境污染。负压蒸发水的沸点与真空度对应关系表如表2所示。
[0042]
表2水的沸点与真空度对应关系表
[0043]
序号真空度mpa沸点10.00099.62-0.01096.73-0.02093.54-0.03089.95-0.04085.96-0.05081.37-0.06075.98-0.07069.19-0.08060.110-0.09045.8
[0044]
4、将提硼设备中的冷凝器、蒸发器、冷凝搅拌罐均由过去的搪瓷式变为石墨材料，设备的平均使用寿命由原来的6～12个月，变为现在的2～3年，设备投资节省达50％，维护运行成本大大降低。
具体实施方式
[0045]
本发明是一种使用现有技术中的负压蒸馏系统，通过低浓度盐酸废液浓缩提取硼酸的方法。所述回收系统中包括永磁变频真空泵、储酸罐、石墨蒸发器、冷凝搅拌罐、石墨冷凝器、冷凝搅拌罐、甩干机、微波炉和磨碎机。
[0046]
本发明通过5个实施例详细描述其技术方案。
[0047]
本发明的具体过程是：
[0048]
步骤1，汽化分离：
[0049]
通过永磁变频真空泵在-0.08mp大气压条件下,将含硼废酸由储酸罐抽至石墨蒸发器中。通过110～120℃的将所述含硼废酸加热至沸点，在石墨蒸发器中对所述含硼废酸进行18～24h的汽化分离，完成对含硼废酸的汽化分离。
[0050]
汽化分离结束后将剩余含硼废酸由耐酸泵抽至冷凝搅拌罐。
[0051]
表3步骤1中各实施例的技术参数
[0052][0053]
步骤2，回收盐酸：
[0054]
通过永磁变频真空泵在-0.08mp大气压条件下，将蒸发出的含盐酸的水蒸汽抽入所述石墨冷凝器中，通过5～15℃的循环冷却水冷凝1～2h，得到回收盐酸；该回收盐酸能够二次使用。该回收盐酸的浓度为1％～3％。完成盐酸的回收。
[0055]
表4步骤2中各实施例的技术参数
[0056][0057]
步骤3，制备粗制硼酸：
[0058]
对步骤1中进入冷凝搅拌罐中剩余的含硼废酸进行搅拌，同时通入0～5℃的循环冷却水，使该含硼废酸冷却结晶。
[0059]
搅拌时，搅拌电机功率为4kw，转速为20r/min；搅拌2～4h，待所述含硼废酸的结晶冷却至5～15℃时，得到结晶的粗制硼酸。
[0060]
表5步骤3中各实施例的技术参数
[0061][0062]
步骤4，清洗：
[0063]
将结晶的粗制硼酸放入喷淋甩干机中清洗；清洗时启动喷淋自来水，对粗制硼酸进行清洗，以除去硼酸表面残留的盐酸及氯化钠。所述喷淋甩干机的转速为150～300r/min，喷淋时间为10～30min。喷淋结束后，对经过清洗的粗制硼酸甩干脱水30～60min，得到硼酸含量为80％-85％的结晶硼酸。
[0064]
表6步骤4中各实施例的技术参数
[0065][0066]
步骤5，微波加热：
[0067]
将得到的结晶硼酸置于微波炉内，通过该微波炉对得到的结晶硼酸进行加热。加热温度为90～105℃，加热时间为10～30mim，以去除硼酸中含有的多余水分及残留的盐酸，得到硼酸含量为90％～95％的固体硼酸。
[0068]
表7步骤5中各实施例的技术参数
[0069][0070][0071]
步骤6，研磨：
[0072]
将得到的含量为90％～95％的固体硼酸放入磨碎机中进行研磨，待该固体硼酸的粒度达到2000～3000目,打包备用。

技术特征：

1.一种低浓度盐酸废液中提取回收硼酸的方法，使用负压蒸馏系统回收硼酸，所述负压蒸馏系统包括永磁变频真空泵、储酸罐、石墨蒸发器、冷凝搅拌罐、石墨冷凝器、冷凝搅拌罐、甩干机、微波炉和磨碎机；其特征在于，具体过程是：步骤1，汽化分离：通过永磁变频真空泵将含硼废酸由储酸罐抽至石墨蒸发器中，并通过的蒸汽将所述含硼废酸加热至沸点，在石墨蒸发器中对所述含硼废酸进行汽化分离；汽化分离结束后将剩余含硼废酸由耐酸泵抽至冷凝搅拌罐；步骤2，回收盐酸：通过永磁变频真空泵将蒸发出的含盐酸的水蒸汽抽入石墨冷凝器中，通过循环冷却水进行冷凝，得到回收盐酸；步骤3，制备粗制硼酸：对步骤1中进入冷凝搅拌罐中剩余的含硼废酸进行搅拌，同时通入0～5℃的循环冷却水，使该含硼废酸冷却结晶；待所述含硼废酸的结晶冷却至5～15℃，得到粗制硼酸；步骤4，清洗：将得到的粗制硼酸放入喷淋甩干机中，启动喷淋自来水对粗制硼酸进行清洗，以除去硼酸表面残留的盐酸及氯化钠，得到结晶硼酸；步骤5，微波加热：将得到的结晶硼酸置于微波炉内，通过该微波炉对得到的结晶硼酸进行加热，以去除硼酸中含有的多余水分及残留的盐酸，得到硼酸含量为90％～95％的固体硼酸；步骤6，研磨：将得到的所述固体硼酸放入磨碎机中进行研磨至该固体硼酸的粒度达到2000～3000目,打包备用；至此，完成盐酸废液中硼酸的回收。2.如权利要求1所述低浓度盐酸废液中提取回收硼酸的方法，其特征在于，所述永磁变频真空泵的压力为-0.08mp并保持该压力；所述蒸汽的温度为110～120℃；所述对所述含硼废酸汽化分离的时间为18～24h。3.如权利要求1所述低浓度盐酸废液中提取回收硼酸的方法，其特征在于，在回收盐酸时，所述循环冷却水温度为5～10℃℃，冷凝时间为1～2h h。4.如权利要求1所述低浓度盐酸废液中提取回收硼酸的方法，其特征在于，所述回收盐酸的浓度为1％～3％。5.如权利要求1所述低浓度盐酸废液中提取回收硼酸的方法，其特征在于，制备粗制硼酸时，搅拌电机功率为4kw，转速为20r/min；搅拌2～4h。6.如权利要求1所述低浓度盐酸废液中提取回收硼酸的方法，其特征在于，清洗时，喷淋甩干机的转速为150～300r/min，喷淋时间为10～30min，甩干脱水30～60min。7.如权利要求1所述低浓度盐酸废液中提取回收硼酸的方法，其特征在于，得到的所述结晶硼酸中硼酸含量为80％-85％。8.如权利要求1所述低浓度盐酸废液中提取回收硼酸的方法，其特征在于，微波加热时，加热温度为90～105℃，加热时间为10～30mim。

技术总结

一种低浓度盐酸废液中提取回收硼酸的方法，采用负压蒸发、冷凝、结晶、清洗、微波烘干的工艺，有效回收高硅氧纤维生产过程酸沥虑后的含硼废盐酸溶液中的硼酸和盐酸，实现含硼酸废盐酸的回收循环再利用。本发明在提纯的过程中有效的分离杂质，提高了废酸中的硼酸提取量，减少废酸中的硼酸、HCL的含量，经少量中和处理后即可达到排放的标准，减少了中和排放碱的用量，避免了大量纯水的消耗与大量废水的产生，本发明的工艺步骤科学合理，给出了低浓度盐酸废液浓缩提取硼酸的新方法。废液浓缩提取硼酸的新方法。