一种人造仿皮革膜及其制备方法与流程

1.本技术涉及人造革的技术领域，更具体地说，它涉及一种人造仿皮革膜及其制备方法。

背景技术：

2.人造革是一种外观、手感似皮革并可代替其使用的塑料制品。通常以织物为底基，涂覆合成树脂及各种塑料添加制成。主要有pvc人造革、pu合成革两类。由于真皮的价格价位昂贵，于是采用仿冒皮革的人造革，该人造革由于手感似皮革，因此被广泛应用于家装、服饰、鞋子等领域。
3.目前以织物为底基人造革厚度大，并且在使用过程中受到局限，因而有人提出织物作用为底基，而是以离型膜作为基底，当涂布合成树脂固化后再将其剥离，从而得到皮革膜，由于皮革膜相对织物作为基底的人造革的厚度较薄，且使用时容易将皮革膜贴附服饰、鞋子的表面，使其更加服帖和美观。
4.但是目前皮革膜任然存在遇水容易潮湿腐坏、易被撕扯烂，或者当接触到尖锐物品时，容易破裂等诸多缺陷，因此需要对皮革膜进一步研究。

技术实现要素：

5.为了解决以上技术问题，本技术提供一种人造仿皮革膜及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种人造仿皮革膜，采用如下的技术方案：一种人造仿皮革膜，从上表面至下表面依次设置有第一保护层、仿皮革复合层以及第二保护层，所述仿皮革复合层从内表面至外表面依次设置有有机硅层、贴合层以及聚氨酯层；所述贴合层由粘合胶水固化得到，所述粘合胶水包括以下重量份的原料组成：硅烷偶联剂48-100份醋酸乙酯48-100份铂催化剂2-5份固化剂2-5份。
7.本技术的人造仿皮革膜主要用于电子产品、汽车、家装、服装面料等领域，该人造仿皮革膜具括第一保护层、第二保护层以及仿皮革复合层，仿皮革复合层有手感柔软、韧性好、耐水性、耐撕裂、耐戳破等优点，更重要的是不易吸湿、腐坏等。
8.通过设置第一保护层和第二保护层，能够对仿皮革层进行保护，并使其保存稳定的形态，减少仿皮革层受到灰尘的污染，或者减少在运输过程仿皮革受到刮磨等，而仿皮革层由于有机硅层、粘合层以及聚氨酯层组成，其中，有机硅层和聚氨酯层均具有较好的柔软性、韧性以及耐撕裂性，而粘合层能够将有机硅层和聚氨酯层粘合稳定，减少有机硅层和聚氨酯层发生脱离的可能性，进而减少仿皮革复合层出现脱层、起泡、龟裂等现象。
9.另外，当人造仿皮革膜用于电子产品时，需要将第一保护层和第二保护层剥离，得到仿皮革复合层，将仿皮革复合层的一面与电子产品的外壳贴合。
10.进一步地，粘合层由粘合胶水涂布固化得到，该粘合胶水由硅烷偶联剂、醋酸乙酯、固化剂、铂催化剂组成，其中，硅烷偶联剂具有较好的粘接性、耐高温性、耐水性，而固化剂具有较好的固化效果，使硅烷偶联剂快速固化，形成粘合层，该粘合层能够将聚氨酯层和有机硅层稳定连接，同时形成的粘接层具有较好的耐水性、耐高温等，减少仿皮革复合出现吸水腐坏等现象。因而减少人造仿皮革膜吸水腐坏等现象。而醋酸乙酯作为稀释剂能够起到稀释作用，使得到的粘合胶水容易进行涂布，而固化剂优先选用二乙烯三胺具有较好的固化效果，而铂催化剂能够起到催化作用。
11.优选的，所述贴合层的湿胶厚度为3-8μm。
12.以上的贴合层厚度能够使聚氨酯层和有机硅层粘接稳定，当厚度小于3μm时，厚度太低，粘接不稳定，聚氨酯层和有机硅层容易开裂，当厚度大于8μm时，用量过多，提高成本。
13.优选的，所述聚氨酯层的湿胶厚度为100-120μm。
14.该厚度范围的聚氨酯层具有韧性好、柔软性好，当聚氨酯层的厚度小于100μm时，其韧性降低，使用人造仿皮革膜时，该仿皮革复合层会容易被戳破，从影响制品的美观；当厚度大于120μm时，厚度偏大，用量多成本高，并且韧性等并无明显增加。
15.优选的，所述聚氨酯层是由聚氨酯丙烯酸酯胶光固化得到。
16.上述中的聚氨酯丙烯酸酯胶由聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂184以重量份之比为(95-100)：(5-10)混合得到；其中，聚氨酯丙烯酸酯(pua)的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后具有高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能。而光引发剂184能够更好地促进聚氨酯丙烯酸酯胶进行光固化，提高加工效率。聚氨酯丙烯酸酯的平均分子量为2800，粘度(60℃)为20000-35000cps。
17.优选的，所述有机硅层由有机硅皮革面浆固化得到，所述有机硅皮革面浆包括以下重量份的原料组成：有机硅环氧树脂49-100份固化剂1-5份醋酸乙酯49-100份。
18.有机硅环氧树脂具有韧性、耐热性、耐水性以及高粘接强度等性能，有机硅环氧树脂的粘度为2000-3000mpa.s，在该粘度范围内具有较好的粘接性。而固化剂优先采用二乙烯三胺，醋酸乙酯作为稀释剂，较好的稀释效果，因此，通过有机硅环氧树脂、固化剂、醋酸乙酯得到的有机硅皮革面浆用于制得有机硅层，使有机硅层具有较好的耐水性、耐热性，并且容易与贴合层进行连接，提高人造仿皮革膜的仿皮革复合层的层结构稳定和耐水性、韧性等，减少出现脱层、起泡、龟裂、吸湿、腐烂等现象。
19.优选的，所述有机硅层的湿胶厚度为100-120μm。
20.该范围的厚度，能使是有机硅层与聚氨酯层粘结稳定，且具备较好的耐水性、耐温性以及韧性等，当有机硅层的厚度小于100μm时，过薄，加工过程中容易被戳破，影响加工效率；当厚度大于120μm时，厚度偏大，用量多成本高，并且耐水性等并无明显变化。
21.优选的，所述硅烷偶联剂为硅烷复合剂，所述硅烷复合剂包括以下重量份的原料组成：水白松香树脂3-5份硅烷偶联剂4.8-10份硅丙乳液1-3份
催化剂0.01-0.05份质量分数为55-75％的乙醇60-80份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.5-1.5份。
22.上述的原料和原料的重量份均为本技术较佳范围，其中水白松香树脂是加氢的天然增粘树脂，颜近乎水白，具有较好的粘接性、耐热性以及相容性，能够与多种高聚物可以任意比例搭配，其中，水白松香树脂的软化点为95-125℃，平均分子量为1000-250。
23.而硅烷偶联剂具有较好的粘接性和耐热性；而硅丙乳液是将含有不饱和键的有机硅单体与丙烯酸类单体加入合适的助剂，通过核壳包覆聚合工艺聚合而成的乳液。结合了有机硅耐高温性、耐候性、耐化学品性，疏水、表面能低不易污染性和丙烯酸类树脂的高保性、柔韧性、附着性，该硅丙乳液的固含量为53.5％，粘度为1000(s)。乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有较好的粘接性和耐水性。催化剂为。质量分数为55-75％的乙醇能够对水白松香树脂和硅烷偶联剂进行溶解，因此通过以上原料进行复合得到的硅烷复合剂具有较好的耐水性、耐温性以及粘接性，能够将有机硅层和聚氨酯层粘接稳定，减少人造仿皮革膜在使用的过程中，人造革复合层出现脱层、起泡、龟裂、吸湿、腐烂等现象。
24.优选的，所述硅烷复合剂由以下方法制得：步骤1：按照重量份计，称取水白松香树脂、硅烷偶联剂溶解于质量分数为55-75％的乙醇中，滴加催化剂，升温度至178-188℃，混合1-3h，得到混合料a；步骤2：按照重量份计，称取乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、硅丙乳液，加入至步骤1中的混合料a中，搅拌15-25min，降温至95-105℃，进行减压蒸馏30-50min，得到硅烷复合剂。
25.优选的，所述硅烷偶联剂由异丁基三乙氧基硅、γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以重量份之比为1:(1.2-1.5):(1.3-1.8)组成.硅烷偶联剂由异丁基三乙氧基硅、γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷均为硅烷偶联剂，具有较好到的粘接性，当硅烷偶联剂由异丁基三乙氧基硅、γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以重量份之比为1:(1.2-1.5):(1.3-1.8)进行复合时，得到的粘合胶水粘接性和耐水性更佳，使得聚氨酯层与有机硅层粘接稳定，减少人造仿皮革膜的仿皮革复合层出现开裂、起泡、吸湿、腐坏等现象。
26.第二方面，本技术提供一种人造仿皮革膜，采用如下的技术方案：步骤1：称取有机硅环氧树脂49-100份和醋酸乙酯49-100份，搅拌均匀，再加入固化剂1-5份，搅拌8-15min，得到有机硅皮革面浆，再将有机胶水涂布在剥离层上，湿胶厚度为100-120μm，加热至125-135℃，固化40-60s，在离型层的表面形成有机硅层。
27.步骤2：称取硅烷偶联剂48-100份和醋酸乙酯48-100份，搅拌15-30min，再加入固化剂2-5份，搅拌10-20min，再加入铂催化剂2-5份，搅拌10-20min，得到粘合胶水，将粘合胶水涂布在有机硅层的面上，涂布湿量为3-8μm，加热至145-155℃，烘干3-5min，在有机硅层的面上形成粘合层。
28.步骤3：将聚氨酯丙烯酸酯胶涂布在粘合层的面上，湿胶厚度为100-120μm，在50-80℃下进行uv固化，固化时间为5-6min，在粘合层的面上形成聚氨酯层；再将离型层撕掉，将其在125-135℃下烘烤10-20min，得到仿皮革复合层，再将仿皮革复合层的两面分别覆上
第一保护层和第二保护层，得到人造仿皮革膜。
29.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术通过采用硅烷偶联剂、醋酸乙酯、固化剂、铂催化剂混合得到粘合胶水，该粘合胶水具有较好的粘接性、耐高温性、耐水性，进而能够使机硅层和聚氨酯层粘接稳定，并使其形成的仿皮革复合层具有较好的耐水性、耐高温性，进而使得人造仿皮革膜用于制品后，不易出现吸湿、腐坏等现象，且具有手感柔软、韧性好、耐水性、耐撕裂、耐戳破等优点。
30.2、本技术通过有机硅环氧树脂、固化剂、醋酸乙酯得到的有机硅皮革面浆用于制得有机硅层，使有机硅层具有较好的耐水性、耐热性，并且容易与贴合层进行粘结，提高人造仿皮革膜的仿皮革复合层的层结构稳定和耐水性、韧性等，减少出现脱层、起泡、龟裂、吸湿、腐烂等现象。
31.3、本技术通异丁基三乙氧基硅、γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行使用时，得到的粘合胶水粘接性和耐水性更佳，使得聚氨酯层与有机硅层粘接稳定，减少人造仿皮革膜的仿皮革复合层出现开裂、起泡、吸湿、腐坏等现象。
32.4、通过水白松香树脂、硅烷偶联剂、硅丙乳液、催化剂、质量分数为55-75％的乙醇、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯复合得到的硅烷复合剂具有较好的耐水性、耐温性以及粘接性，能够将有机硅层和聚氨酯层粘接稳定，减少人造仿皮革膜在使用的过程中，人造革复合层出现脱层、起泡、龟裂、吸湿、腐烂等现象。
具体实施方式
33.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。实施例
34.实施例1一种人造仿皮革膜，从上表面至下表面依次设置有第一保护层、仿皮革复合层以及第二保护层，仿皮革复合层从内表面至外表面依次设置有有机硅层、贴合层以及聚氨酯层；贴合层由粘合胶水固化得到，该人造仿皮革膜的制备方法，由于以下步骤制得：步骤1：称取4.9kg有机硅环氧树脂和4.9kg醋酸乙酯，搅拌均匀，再加入0.1kg固化剂，搅拌8min，得到有机硅皮革面浆，再将有机胶水涂布在剥离层上，湿胶厚度为100μm，加热至125℃，固化40s，在离型层的表面形成有机硅层；步骤2：称取1.38kg异丁基三乙氧基硅、1.64kgγ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷均、1.78kg甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和4.8kg醋酸乙酯，搅拌20min，再加入0.2kg固化剂，搅拌10min，再加入铂催化剂0.2份，搅拌10min，得到粘合胶水，将粘合胶水涂布在有机硅层的面上，涂布湿量为3μm，加热至145℃，烘干3min，在有机硅层的面上形成粘合层；步骤3：将聚氨酯丙烯酸酯胶涂布在粘合层的面上，湿胶厚度为100μm，在50℃下进行uv固化，固化时间为5min，在粘合层的面上形成聚氨酯层；再将离型层撕掉，将其在125℃下烘烤10min，得到仿皮革复合层，再将仿皮革复合层的两面分别覆上第一保护层和第二保护层，得到人造仿皮革膜。
35.实施例2
实施例2-3与实施例1的不同之处在于：原料的用量不同，具体如表1所示；表1实施例1-3的原料用量(kg)实施例4-5实施例4-5与实施例1的不同之处在于：涂布的湿度不同、固化温度、时间不同，具体如表2所示；表2实施例1、实施例4-5的涂布的湿度、固化温度和时间
实施例6实施例6与实施例1的不同之处在于：硅烷偶联剂为硅烷复合剂，该硅烷复合剂包括以下步骤制得：步骤1：称取3kg水白松香树脂、1.38kg异丁基三乙氧基硅、1.64kgγ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷均、1.78kg甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解于质量分数为55％的乙醇，再放入混合釜中，升温度至178℃，混合1h，得到混合料a；步骤2：称取0.5kg乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1kg硅丙乳液，加入至步骤1中的混合料a中，搅拌15min，降温至95℃，进行减压蒸馏30min，得到硅烷复合剂。
36.实施例7-8实施例7-8与实施例6的不同之处在于：原料的用量不同，具体如表3所示；表3实施例6-8的原料用量(kg)
对比例对比例1对比例1与实施例1的不同之处在于：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等量替换成γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷。
37.对比例2对比例2与实施例1的不同之处在于：异丁基三乙氧基硅、γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷均等量替换成甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
38.对比例3对比例3与实施例1的不同之处在于：粘合胶水的湿胶厚度为1μm。
39.对比例4对比例4与实施例1的不同之处在于：有机硅皮革面浆的湿胶厚度为50μm。
40.对比例5对比例5与实施例1的不同之处在于：该人造仿皮革膜由以下方法制得：步骤1：称取4.9kg有机硅环氧树脂和4.9kg醋酸乙酯，搅拌均匀，再加入0.1kg固化剂，搅拌8min，得到有机硅皮革面浆，再将有机胶水涂布在剥离层上，湿胶厚度为100μm，加热至125℃，固化40s，在离型层的表面形成有机硅层；步骤2：将聚氨酯丙烯酸酯胶涂布在有机硅层的面上，湿胶厚度为103μm，在50℃下进行uv固化，固化时间为5min，在有机硅层的面上形成聚氨酯层；再将离型层撕掉，将其在125℃下烘烤10min，得到仿皮革复合层，再将仿皮革复合层的两面分别覆上第一保护层和第二保护层，得到人造仿皮革膜。
41.对比例6对比例6与实施例1的不同之处在于：水白松香树脂等量替换成质量分数55％为乙醇。
42.对比例7对比例7与实施例1的不同之处在于：乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等量替换成质量分数55％为乙醇。
43.性能检测试验将实施例1-8和对比例1-7得到人造仿皮革膜将第一保护膜和第二保护剥离后，将仿皮革复合层进行以下性能测试，具体数据如表4所示。
44.检测方法/试验方法1、铅笔硬度参考gb/t 6739-1996进行检测，人造仿皮革膜的有机硅层的一面进行检测，具体数据如表4所示。
45.2、耐水性测试将仿皮革复合层放入电热锅水煮80℃，每5min观察一次，当表面产生表面气泡、褪
等现象时，记录时间；另外当测试时间长达100min时，停止实验，记录数据大于100min,具体数据如表4所示。
46.3、水解测试水解一：将仿皮革复合层，放入70℃的10％氢氧化钠溶液中浸泡，每隔1h，观察一次，当出现形体变化、龟裂、粉化等现象，记录数据。另外当时间超出15h时，停止实验，记录数据大于15h，具体数据如表4所示。
47.水解二：将仿皮革复合层，放入10％氢氧化钠常温浸泡，每隔5h观察一次，当出现形体变化、龟裂、粉化时，记录数据，测试样的测试时间超出90h时，停止实验，记录数据大于90h，具体数据如表4所示。
48.4、紫外老化参考国家标准gb/t 23987 2009，将仿皮革复合层放入紫外老化箱中，每个2小时观察一次，当表面出现开裂、龟裂等时，记录进行老化时间，具体数据如表4所示。
49.5、撕裂强度参考国家标准gbt 529-2008，采用xlw-l型智能电子拉力试验机进行检测撕裂强度，具体数据如表4所示；表4实施例1-8和对比例1-7的实验数据
从以上数据可以看出实施例1-8的铅笔硬度均达到1级，说明本能申请得到的人造革复合层比较柔软，且紫外老化时间长达72小时以上，说明人造革复合层的耐老化性较好。
50.对比实施例1和对比例1-2可以看出，当甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅进行复合时，其得到的硅烷复合剂用于粘合胶水，使有机硅层和聚氨酯层粘接稳定，减少人造革复合层出现脱层、起泡、龟裂、吸湿、腐烂等现象。
51.对比实施例1和对比例3可以看出，当粘合胶水的湿胶厚度小于本技术范围值时，
其耐水性减低，且容易在碱中水解。
52.对比实施例1和对比例4可以看出，当有机硅皮革面浆的湿胶厚度小于本技术范围值时，撕裂强度降低，说明本技术的范围为较佳范围。
53.对比实施例1和对比例5可以看出，当不含有粘合层时，耐水性和耐碱性降底，说明粘合层能够与聚氨酯层和硅胶层很好连接，使其仿皮革复合层的层结构稳定。
54.对比实施例1和对比例6-7可以看出，当不加水白松香树脂或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯时，耐水性降低。
55.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：

1.一种人造仿皮革膜，从上表面至下表面依次设置有第一保护层、仿皮革复合层以及第二保护层，其特征在于，所述仿皮革复合层从内表面至外表面依次设置有有机硅层、贴合层以及聚氨酯层；所述贴合层由粘合胶水固化得到，所述粘合胶水包括以下重量份的原料组成：硅烷偶联剂48-100份醋酸乙酯48-100份铂催化剂2-5份固化剂2-5份。2.根据权利要求1所述的一种人造仿皮革膜，其特征在于：所述贴合层的湿胶厚度为3-8μm。3.根据权利要求1所述的一种人造仿皮革膜，其特征在于：所述聚氨酯层的湿胶厚度为100-120μm。4.根据权利要求1所述的一种人造仿皮革膜，其特征在于：所述聚氨酯层是由聚氨酯丙烯酸酯胶光固化得到。5.根据权利要求1所述的一种人造仿皮革膜，其特征在于：所述有机硅层由有机硅皮革面浆固化得到，所述有机硅皮革面浆包括以下重量份的原料组成：有机硅环氧树脂49-100份固化剂1-5份醋酸乙酯49-100份。6.根据权利要求1所述的一种人造仿皮革膜，其特征在于：所述有机硅层的湿胶厚度为100-120μm。7.根据权利要求5所述的一种人造仿皮革膜，其特征在于：所述硅烷偶联剂为硅烷复合剂，所述硅烷复合剂包括以下重量份的原料组成：水白松香树脂3-5份硅烷偶联剂4.8-10份硅丙乳液1-3份催化剂0.01-0.05份质量分数为55-75%的乙醇60-80份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.5-1.5份。8.根据权利要求7所述的一种人造仿皮革膜，其特征在于：所述硅烷复合剂由以下方法制得：步骤1：按照重量份计，称取水白松香树脂、硅烷偶联剂溶解于质量分数为55-75%的乙醇中，滴加催化剂，升温度至178-188℃，混合1-3h，得到混合料a；步骤2：按照重量份计，称取乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、硅丙乳液，加入至步骤1中的混合料a中，搅拌15-25min，降温至95-105℃，进行减压蒸馏30-50min，得到硅烷复合剂。9.根据权利要求1-8任一项所述的一种人造仿皮革膜，其特征在于，所述硅烷偶联剂由异丁基三乙氧基硅、γ-叔丁基过氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以重量份之比为1:（1.2-1.5）:（1.3-1.8）组成。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的一种人造仿皮革膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：称取有机硅环氧树脂49-100份和醋酸乙酯49-100份，搅拌均匀，再加入固化剂1-5份，搅拌8-15min，得到有机硅皮革面浆，再将有机胶水涂布在剥离层上，湿胶厚度为100-120μm，加热至125-135℃，固化40-60s，在离型层的表面形成有机硅层；步骤2：称取硅烷偶联剂48-100份和醋酸乙酯48-100份，搅拌15-30min，再加入固化剂2-5份，搅拌10-20min，再加入铂催化剂2-5份，搅拌10-20min，得到粘合胶水，将粘合胶水涂布在有机硅层的面上，涂布湿量为3-8μm，加热至145-155℃，烘干3-5min，在有机硅层的面上形成粘合层；步骤3：将聚氨酯丙烯酸酯胶涂布在粘合层的面上，湿胶厚度为100-120μm，在50-80℃下进行uv固化，固化时间为5-6min，在粘合层的面上形成聚氨酯层；再将离型层撕掉，将其在125-135℃下烘烤10-20min，得到仿皮革复合层，再将仿皮革复合层的两面分别覆上第一保护层和第二保护层，得到人造仿皮革膜。

技术总结

本申请涉及人造革的技术领域，更具体地说，它涉及一种人造仿皮革膜及其制备方法。一种人造仿皮革膜，从上表面至下表面依次设置有第一保护层、仿皮革复合层以及第二保护层，所述仿皮革复合层从内表面至外表面依次设置有有机硅层、贴合层以及聚氨酯层；所述贴合层由粘合胶水固化得到，所述粘合胶水包括以下重量份的原料组成：硅烷偶联剂48-100份、醋酸乙酯48-100份、铂催化剂2-5份、固化剂2-5份，人造仿皮革膜的仿皮革复合层有手感柔软、韧性好、耐水性、耐撕裂、耐戳破等优点，更重要的是不易吸湿、腐坏。腐坏。