一种节能的超临界水改质油品的方法与流程

1.本发明涉及油品改质的技术领域，具体涉及一种利用超临界水进行油品改质并且利用超临界水氧化技术降低能耗的方法。

背景技术：

2.超临界流体，指高于临界温度和临界压力的流体，其没有明显的气液分界面，具有特殊的物理性质，粘度低，密度大，有良好的流动、传质、传热和溶解性能。目前，比较成熟的超临界流体技术有超临界水氧化技术、超临界流体萃取技术和超临界水液化技术等。其中利用超临界水氧化处理有机废水和难以处理的固体危废的技术较为成熟，在国内外多套工业生产装置已被利用。
3.超临界水可以用来进行油品改质处理，属于一项新兴的研发技术。经过国内外学者大量的小试试验研究和机理研究发现，超临界水改质油品可以取得非常好的轻质化和降粘效果。
4.有些专利公开了可以实现连续超临界水反应的装置及工艺方法等。
5106170532a公开了一种使用超临界水石油提质加工系统对石油原料进行提质加工的方法，合并石油原料和水形成混合的石油原料，并分别同时引入上升流超临界水反应器的下部。该方法的一个实施方案包括运行该超临界水石油提质加工系统，此系统包括上升流超临界水反应器和可任选的下降流超临界水反应器，以将上升流反应器产品流体引入下降流超临界水反应器的上部。下降流反应器中所容纳的流体的温度维持为比上升流反应器中所容纳的流体的温度高0℃至100℃。此方法实施例可以使石油原料api比重增加11，沥青质含量由4.88wt％降低到0.62wt％。此专利提出的方法提高了反应器内的温度，可以一定程度上增加改质效果，但是提高温度也会增加生焦量，增加堵塞管线和反应器的风险。
6103920428a公开了一种超临界反应装置及其工艺方法，其实施例中采用超临界反应装置进行水煤浆的超临界水气化反应，反应温度为700℃，反应压力为25mpa，反应停留时间为4min，反应产物从超临界反应装置排出后进入换热器进行初步冷却降温，初步冷却后的产物进入旋风分离装置进行气液相的分离，可以实现87.68％的转化率。此专利提出的方法不适用于超临界水改质油品的反应，因为超临界水改质油品生成的裂化气的量比较小，当超临界水转化为液态水之后，反应产物难以有足够的气相流速实现气液分离。
7103013550a公开了一种利用超临界水对焦油渣改质制备燃料油的系统和方法，将物料和氧源分别输送至超临界水反应器中，开启反应器内的加热装置，反应温度为370～800℃，反应压力为22～32mpa，使焦油渣在超临界水中进行改质反应。反应后的固体残渣从反应器底部排渣口经背压阀进入储渣池，反应后的流体经换热器冷凝后进入高压气液分离器，此发明可以实现焦油渣的资源化利用。此专利提出将加热装置设置在超临界水反应器内部，焦油渣与水的混合物料输入反应器后需要升温几百度，加热时间长，这将导致此系统处理量低，同时，加热装置附近局部温度过高，焦油渣易生焦，堵塞反应器内部空间。
8106513421公开了一种超临界水氧化处理油气田油基钻屑的节能降耗方法，利
用超临界水氧化有机废水产生的余热高温流体在浸洗釜内将油基钻屑中的有机物洗脱并转移至水中，形成有机废水，有机废水经增压和预热后，与氧化剂混合进入超临界水氧化反应器，将有机污染物彻底氧化降解，气液产物进入浸洗釜，开始下一循环。节省了用于冷却高温流体所需的冷却水。
9.超临界水改质油品的装置需要承受高压、高温和耐腐蚀，超临界水反应多在间歇式反应装置内进行，报道过的一些超临界水连续反应装置功能不够完善，另外，存在易结焦、堵塞和能耗高等问题。

技术实现要素：

10.本发明的目的是提供一种利用超临界水改质油品的方法，具体地说，是一种利用超临界水氧化工艺进行节能的超临界水改质油品的方法。该方法在超临界水热解反应器内使超临界水与油品发生热解反应，油品中的沥青质和胶质等大分子发生烷基侧链的断链反应和多环芳烃的缩合反应等，实现油品的轻质化转化，促使油品质量得到提升。产生的有机废水通过超临界水氧化处理，不仅解决了有机废水的净化问题，而且实现了热量自给，降低了装置的能耗。
11.本发明所述的节能的超临界水改质油品的方法，处理步骤包括：
12.1)将去离子水增压到14～16mpa，与来自冷高压分离器的高分水混合组成混合水流，将混合水流增压到23～40mpa，再加热到60～300℃后，输送到超临界水氧化反应器入口，高分水中有机物的质量含量不低于1％；
13.2)将供氧剂增压到23～40mpa，输送到超临界水氧化反应器入口，步骤1)所述的混合水流和供氧剂在超临界水氧化反应器内发生超临界水氧化反应，将超临界水氧化反应器的流出物输送至到混合器的入口；
14.3)将油品原料加热到50～90℃，增压到23～40mpa，所述的油品原料被输送至混合器入口，油品原料的质量流量为步骤1)所述的混合水流的质量流量的0.2～2倍，在混合器内油品原料与步骤2)所述的超临界水氧化反应器的流出物混合得到混合液，根据油品原料性质的不同和超临界水热解反应温度的需要，通过控制步骤1)所述的高分水中有机物的质量含量和步骤2)所述的供氧剂的加入量，使混合液的温度达到380～500℃，然后输送到超临界水热解反应器的入口；
15.4)油品原料在超临界水热解反应器中发生热解反应，油品原料在超临界水热解反应器内的停留时间为1～40min，超临界水热解反应器排出的流体与步骤1)所述的混合水流换热，再降温到240～260℃，降压到14～16mpa后传递到热高压分离器，经热高压分离器分离为高分气和热高分油；
16.5)步骤4)得到的高分气冷却至40～60℃后传递到冷高压分离器，被分离为裂化气、冷高分油和高分水，热高分油降压至2～4mpa后传输到冷低压分离器，冷高分油降压至2～4mpa后传输到冷低压分离器，冷低压分离器的上出口排出裂化气，下出口排出改质油。
17.在上述节能的超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤1)所述的混合水流增压后的压力、步骤2)所述的供氧剂增压后的压力和步骤3)所述的油品原料增压后的压力均为23～30mpa。
18.在上述节能的超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤1)所述的高分水中有机
物的质量含量为1～3％。
19.在上述节能的超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤2)所述的油品原料的质量流量为步骤1)所述的混合水流的质量流量的1～2倍。
20.在上述节能的超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤2)所述的供氧剂为空气、氧气中的一种或两种。
21.在上述节能的超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤3)所述的输送到超临界水热解反应器的混合液达到的温度优选为380～420℃。
22.在上述节能的超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤4)所述的油品原料在超临界水热解反应器内的停留时间为5～10min。
23.本发明方法与现有技术相比，其有益效果是：本发明采用连续式反应形式，处理量大，解决间歇反应装置处理量小的问题，可以实现工业化放大生产。经过超临界水热解反应，稠油和超稠油等油品可以实现大幅改质降粘，降粘率高于80％。同时，利用超临界水氧化工艺，不仅使超临界水热改质产生的有机废水得到处理和循环使用，同时有效地利用了氧化放热，起到节能的效果。
附图说明
24.图1为本发明的节能的超临界水改质油品的方法的一个实施方案的工艺流程示意图。
25.图中，1为原料加热器，2为原料增压泵，3为混合器，4为超临界水热解反应器，5为换热器，6为压缩机，7为超临界水氧化反应器，8为水加热器，9为水增压泵，10为冷却器，11为背压阀，12为热高压分离器，13为高压空冷器，14为冷高压分离器，15为角阀，16为冷低压分离器；
26.101为油品原料，102为供氧剂，103为高分气，104为热高分油，105和108为裂化气，106为冷高分油，107为高分水，109为改质油，110为去离子水。
具体实施方式
27.本发明提供一种节能的超临界水改质油品的方法，包括如下步骤：
28.1)将去离子水增压到14～16mpa，与来自冷高压分离器的高分水混合组成混合水流，将混合水流增压到23～40mpa，再加热到60～300℃后，输送到超临界水氧化反应器入口，高分水中有机物的质量含量不低于1％；
29.2)将供氧剂增压到23～40mpa，供氧剂是空气、氧气、双氧水中的一种或几种，所述的供氧剂被输送到超临界水氧化反应器入口，步骤1)所述的混合水流和供氧剂在超临界水氧化反应器内发生超临界水氧化反应，将超临界水氧化反应器的流出物输送至到混合器的入口；
30.3)将油品原料加热到50～90℃，增压到23～40mpa，所述的油品原料被输送至混合器入口，油品原料的质量流量为步骤1)所述的混合水流的质量流量的0.2～2倍，在混合器内油品原料与步骤2)所述的超临界水氧化反应器的流出物混合得到混合液，根据油品性质的不同和超临界水热解反应温度的需要，通过控制步骤1)所述的高分水中有机物的质量含量和步骤2)所述的供氧剂的加入量，使混合液的温度达到380～500℃，然后输送到超临界
水热解反应器的入口；
31.4)油品原料在超临界水热解反应器中发生热解反应，油品原料在超临界水热解反应器内的停留时间为1～40min，超临界水热解反应器排出的流体与步骤1)所述的混合水流换热，再降温到240～260℃，降压到14～16mpa后传递到热高压分离器，经热高压分离器分离为高分气和热高分油；
32.5)步骤4)得到的高分气冷却至40～60℃后传递到冷高压分离器，被分离为裂化气、冷高分油和高分水，热高分油降压至2～4mpa后传输到冷低压分离器，冷高分油降压至2～4mpa后传输到冷低压分离器，冷低压分离器的上出口排出裂化气，下出口排出改质油。
33.在上述节能的超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤1)所述的混合水流增压后的压力、步骤2)所述的供氧剂增压后的压力和步骤3)所述的油品原料增压后的压力均为23～30mpa。
34.在上述节能的超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤1)所述的高分水中有机物的质量含量为1～3％。
35.在上述节能的超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤2)所述的油品原料的质量流量为步骤1)所述的混合水流的质量流量的1～2倍。
36.在上述节能的超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤2)所述的供氧剂为空气、氧气中的一种或两种。
37.在上述节能的超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤3)所述的输送到超临界水热解反应器的混合液达到的温度优选为380～420℃。
38.在上述节能的超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤4)所述的油品原料在超临界水热解反应器内的停留时间为5～10min。
39.下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本发明，但本发明不限于此。
40.如图1所示，去离子水110增压至14～16mpa，与来自冷高压分离器14的高分水107组成混合水流，混合水流经水增压泵9增压到23～40mpa，经水加热器8加热到60～300℃，再通过换热器5后，输送到超临界水氧化反应器7入口，高分水107中有机物的质量含量不低于1％。将供氧剂102由压缩机6增压到23～40mpa，供氧剂102是空气、氧气、双氧水中的一种或几种，供氧剂102被输送到超临界水氧化反应器7入口，混合水流和供氧剂102在超临界水氧化反应器7内发生超临界水氧化反应，将超临界水氧化反应器7的流出物输送至到混合器3的入口。将油品原料101经原料加热器1加热到50～90℃，经原料增压泵2增压到23～40mpa，油品原料101被输送至混合器3入口，油品原料101的质量流量为混合水流的质量流量的0.2～2倍，在混合器3内油品原料101与超临界水氧化反应器7的流出物混合得到混合液，根据油品原料性质的不同和超临界水热解反应温度的需要，通过控制高分水107中有机物的质量含量和供氧剂的加入量，使混合液的温度达到380～500℃，然后输送到超临界水热解反应器4的入口。油品原料在超临界水热解反应器4中发生热解反应，油品原料在超临界水热解反应器4内的停留时间为1～40min，超临界水热解反应器4排出的流体与混合水流在换热器5内换热，再经过冷却器10降温到240～260℃，经背压阀11降压到14～16mpa后，传递到热高压分离器12分离为高分气103和热高分油104。高分气103经高压空冷器13冷却至40～60℃后传递到冷高压分离器14，被分离为裂化气105、冷高分油106和高分水107，热高分油104降压至2～4mpa后传输到冷低压分离器16，冷高分油106经角阀15降压至2～4mpa后传输到
冷低压分离器16，冷低压分离器16的上出口排出裂化气108，下出口排出改质油109。
41.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明不限于此。
42.实施例1
43.在配有超临界水热裂解反应器和超临界水氧化反应器的装置上进行重油的改质。由去离子水和来自冷高压分离器的高分水组成混合水流，混合水流的质量流量为8kg/h，增压到23mpa，加热到200℃，通过换热器后，输送到超临界水氧化反应器。高分水中有机物的质量含量为2％。供氧剂选用空气，将空气增压到23mpa，空气被输送到超临界水氧化反应器入口，混合水流和空气在超临界水氧化反应器内发生超临界水氧化反应。以油砂沥青为原料，油品性质见表1。油品原料的质量流量为16kg/h。将油品原料加热到90℃，增压到23mpa，油品原料被输送至混合器入口，在混合器内油品原料与超临界水氧化反应器的流出物混合得到混合液，混合液的温度达到380℃，然后输送到超临界水热解反应器。油品原料在超临界水热解反应器内的停留时间为21min。超临界水热解反应产物经过降温、降压和分离后，得到裂化气、冷高分油、高分水和改质油。通过检测油品原料和改质油的粘度，可计算出降粘率。产品分析结果见表3。
44.实施例2
45.在配有超临界水热裂解反应器和超临界水氧化反应器的装置上进行重油的改质。由去离子水和来自冷高压分离器的高分水组成混合水流，混合水流的质量流量为18kg/h，增压到30mpa，加热到150℃，通过换热器后，输送到超临界水氧化反应器。高分水中有机物的质量含量为1.4％。供氧剂选用氧气，将氧气增压到30mpa，氧气被输送到超临界水氧化反应器入口，混合水流和氧气在超临界水氧化反应器内发生超临界水氧化反应。以油砂沥青为原料，油品性质见表1。油品原料的质量流量为18kg/h。将油品原料加热到80℃，增压到30mpa，油品原料被输送至混合器入口，在混合器内油品原料与超临界水氧化反应器的流出物混合得到混合液，混合液的温度达到420℃，然后输送到超临界水热解反应器。油品原料在超临界水热解反应器内的停留时间为7min。超临界水热解反应产物经过降温、降压和分离后，得到裂化气、冷高分油、高分水和改质油。通过检测油品原料和改质油的粘度，可计算出降粘率。产品分析结果见表3。
46.实施例3
47.在配有超临界水热裂解反应器和超临界水氧化反应器的装置上进行重油的改质。由去离子水和来自冷高压分离器的高分水组成混合水流，混合水流的质量流量为15kg/h，增压到40mpa，加热到80℃，通过换热器后，输送到超临界水氧化反应器。高分水中有机物的质量含量为2％。供氧剂选用空气，将空气增压到40mpa，空气被输送到超临界水氧化反应器入口，混合水流和空气在超临界水氧化反应器内发生超临界水氧化反应。以减渣为原料，油品性质见表1。油品原料的质量流量为3kg/h。将油品原料加热到70℃，增压到40mpa，油品原料被输送至混合器入口，在混合器内油品原料与超临界水氧化反应器的流出物混合得到混合液，混合液的温度达到500℃，然后输送到超临界水热解反应器。油品原料在超临界水热解反应器内的停留时间为30min。超临界水热解反应产物经过降温、降压和分离后，得到裂化气、冷高分油、高分水和改质油。通过检测油品原料和改质油的粘度，可计算出降粘率。产品分析结果见表3。
48.表1油品原料性质
[0049][0050][0051]
表2操作条件
[0052]
项目实施例1实施例2实施例3反应温度，℃380420500压力，mpa233040反应时间，min21730去离子水与油品原料重量比1:21:15:1
[0053]
表3油品改质后数据
[0054]
项目实施例1实施例2实施例3降粘率，％87.395.798.7产品分布，重量％
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裂解气2.13.24.0轻油22.528.638.2重油75.468.257.8合计100100100
[0055]
当然，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让人们能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种节能的超临界水改质油品的方法，所述方法包括以下步骤：1)将去离子水增压到14～16mpa，与来自冷高压分离器的高分水混合组成混合水流，将混合水流增压到23～40mpa，再加热到60～300℃后，输送到超临界水氧化反应器入口，高分水中有机物的质量含量不低于1％；2)将供氧剂增压到23～40mpa，输送到超临界水氧化反应器入口，步骤1)所述的混合水流和供氧剂在超临界水氧化反应器内发生超临界水氧化反应，将超临界水氧化反应器的流出物输送至到混合器的入口；3)将油品原料加热到50～90℃，增压到23～40mpa，所述的油品原料被输送至混合器入口，油品原料的质量流量为步骤1)所述的混合水流的质量流量的0.2～2倍，在混合器内油品原料与步骤2)所述的超临界水氧化反应器的流出物混合得到混合液，根据油品原料性质的不同和超临界水热解反应温度的需要，通过控制步骤1)所述的高分水中有机物的质量含量和步骤2)所述的供氧剂的加入量，使混合液的温度达到380～500℃，然后输送到超临界水热解反应器的入口；4)油品原料在超临界水热解反应器中发生热解反应，油品原料在超临界水热解反应器内的停留时间为1～40min，超临界水热解反应器排出的流体与步骤1)所述的混合水流换热，再降温到240～260℃，降压到14～16mpa后传递到热高压分离器，经热高压分离器分离为高分气和热高分油；5)步骤4)得到的高分气冷却至40～60℃后传递到冷高压分离器，被分离为裂化气、冷高分油和高分水，热高分油降压至2～4mpa后传输到冷低压分离器，冷高分油降压至2～4mpa后传输到冷低压分离器，冷低压分离器的上出口排出裂化气，下出口排出改质油。2.根据权利要求1所述的节能的超临界水改质油品的方法，其特征在于，步骤1)所述的混合水流增压后的压力、步骤2)所述的供氧剂增压后的压力和步骤3)所述的油品原料增压后的压力为23～30mpa。3.根据权利要求1所述的节能的超临界水改质油品的方法，其特征在于，步骤1)所述的高分水中有机物的质量含量为1～3％。4.根据权利要求1所述的节能的超临界水改质油品的方法，其特征在于，步骤2)所述的油品原料的质量流量为步骤1)所述的混合水流的质量流量的1～2倍。5.根据权利要求1所述的节能的超临界水改质油品的方法，其特征在于，步骤2)所述的供氧剂为空气、氧气中的一种或两种。6.根据权利要求1所述的节能的超临界水改质油品的方法，其特征在于，步骤3)所述的输送到超临界水热解反应器的混合液达到的温度为380～420℃。7.根据权利要求1所述的节能的超临界水改质油品的方法，其特征在于，步骤4)所述的油品原料在超临界水热解反应器内的停留时间为5～10min。

技术总结

本发明公开了一种节能的超临界水改质油品的方法，该方法包括对油品和水加热、增压和混合后传输到超临界水热解反应器，油品在超临界水中发生热解反应，出口流体经过降温和降压后，传递到热高压分离器分离为高分气和热高分油；将高分气冷却被分离为裂化气、冷高分油和高分水；高分水经增压和加热后，与供氧剂一起输送至超临界水氧化反应器内，高分水中的有机物发生氧化反应放出大量的热使水的温度升高；热高分油传输到冷低压分离器减压后再传输到冷低压分离器，冷低压分离器的上出口排出裂化气，下出口排出改质油。本方法可以实现油品的改质降粘，采用连续式反应形式，处理量大，适于工业生产，采用超临界水氧化工艺，节能效果突出。出。出。