一种水性高固体份氨基烘漆及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种水性高固体份氨基烘漆及其制备方法。

背景技术：

2.氨基烤漆广泛应用于家用电器、农用机械、汽车涂装和矿山机械等行业，在涂料产品中具有重要的地位，其中，聚酯氨基烤漆具有优异的保光保性能、附着力强、抗冲击性能优良，适用于户外金属表面的美化和防护装饰，被广泛应用。
3.随着环保意识及环保要求的提高，水性氨基烘漆成为发展的主流趋势，其以水性聚酯树脂和氨基树脂为主要成膜材料，氨基树脂固化脆性高、附着力差，通过聚酯树脂交联改性以改善脆性，常见的聚酯树脂选择为水性改性的醇酸树脂，如中国专利cn101747500b提供磺酸盐基水可稀释性醇酸树脂及其氨基烘漆，以磺酸盐改性醇酸树脂，韧性和附着力得到了一定的改善，但是硬度下降较为明显，铅笔硬度为2h左右，难以达到强防护作用，这是由于醇酸树脂本身的特性决定的，通过合理的配料，能够使韧性和硬度达到一定平衡，难以达到较高的提升，因此，本发明旨在开发硬度与韧性良好结合的水性高固体份氨基烘漆。

技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种水性高固体份氨基烘漆及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种水性高固体份氨基烘漆，按照重量份计包括以下原料：改性氨基树脂28-36份、丙烯酸共聚物45-60份、偶联填料15-25份、颜料≤10份、稀释剂30-40份、流平剂3-5份和催干剂1-3份。
6.改性氨基树脂由以下方法制备：步骤a1：将三聚氰胺和二甲基亚砜在氮气保护下预升温至60℃搅拌溶解，再投加环氧氯丙烷和抗氧剂1135混合，升温至130℃回流反应80-100min，降温至100℃投加片碱搅拌20min，反应结束降温至室温过滤，滤液用冰盐水洗涤、分液，取有机相干燥，制成环氧化树脂；进一步地，三聚氰胺、环氧氯丙烷、二甲基亚砜、抗氧剂1135、片碱的用量比为0.1mol：0.32mol：15-20ml：0.1g：1-1.5g。
7.步骤a2：将环氧化树脂、四氢呋喃、氢氧化钾和对苯二酚混合后升温至45℃搅拌活化15min，之后加入四乙烯五胺混合，升温至68℃回流反应20-25min，反应结束减压旋蒸，制成改性氨基树脂。
8.进一步地，环氧化树脂、四乙烯五胺、四氢呋喃、氢氧化钾和对苯二酚的用量比为10g：0.1mol：18-25ml：0.5-0.7g：20mg。
9.丙烯酸共聚物由以下方法制备：
步骤b1：将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯混合均匀，用乙酸乙酯调节固含量为80%，投加过氧化苯甲酰并升温至60℃回流反应40-60min，制成均聚液；进一步地，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和过氧化苯甲酰的用量比为0.2mol：0.1mol：30-50mmol：20-40mmol：0.2-0.3g。
10.步骤b2：将均聚液升温至92-98℃，控制搅拌速率为420rpm，缓慢滴加raft试剂，控制整体滴加反应时间为50-60min，反应结束投加氨水猝灭聚合，同时调节反应液的固含量为60%，制成丙烯酸共聚物。
11.进一步地，均聚液和raft试剂的用量比为100ml：20-30mg。
12.进一步地，偶联填料为气相二氧化硅用kh550处理制成。
13.进一步地，稀释剂选自二乙二醇丁醚。
14.进一步地，流平剂选自有机硅类流平剂。
15.进一步地，催干剂选自水性催干剂fr-801。
16.一种水性高固体份氨基烘漆的制备方法，包括如下步骤：步骤s1：将偶联填料、颜料、稀释剂和流平剂混合均匀，制成预混液；步骤s2：控制搅拌速率为600rpm，向预混液中加入改性氨基树脂和丙烯酸共聚物搅拌混合，再加入去离子水调节粘度为50s，加入三乙胺调节ph值为7.5，制成氨基烘漆。
17.本发明的有益效果：1.本发明在氨基烘漆中使用一种自制改性氨基树脂，其由三聚氰胺为原料，通过环氧氯丙烷与三聚氰胺中的氨基反应，利用片碱闭环，对三聚氰胺进行环氧改性，之后再由四乙烯五胺在强碱催化下与接枝的环氧基反应，得到分子上含有支型长链状氨基的树脂，赋予树脂以良好的水溶性，易于混合制造，与现有技术相比氨基树脂用量偏少，减轻氨基树脂固化脆性高问题，同时支型长链状氨基与丙烯酸共聚物呈现“卡合”状交联，保证固化后漆膜具有硬度与韧性结合。
18.2.本发明制备一种丙烯酸共聚物，以甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯为主要基体，引入甲基丙烯酸甲酯提高聚合物的内聚力，保证氨基烘漆与基体有良好附着性，引入苯乙烯共聚，向侧链上引入苯环，提高聚合物的刚性以及漆膜的硬度，经测试，本发明制备的氨基烘漆固化后，漆膜硬度最高可达到4h，附着力等级达到0级。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
20.实施例1本实施例制备偶联填料，具体实施过程如下：将体积浓度为30%的乙醇溶液和kh550按照用量比为100ml：8ml混合，再滴加盐酸调节ph值为6.0，在室温下以300rpm搅拌20min，按照固液比为1:5加入气相二氧化硅，置于33khz下超声分散10min，静置陈化6h，离心取下层置于干燥箱中，以60℃氮气保护下烘干2h，制成偶联填料。
21.实施例2本实施例制备改性氨基树脂，具体实施过程如下：a1、将三聚氰胺和二甲基亚砜投加到反应釜内，通入氮气保护，预升温至60℃搅拌溶解，再投加环氧氯丙烷和抗氧剂1135混合，继续升温至130℃回流反应80min，降温至100℃投加片碱搅拌20min，环氧氯丙烷与三聚氰胺中的氨基反应，通过片碱闭环，对三聚氰胺进行环氧改性，反应结束降温至室温过滤，向滤液中分两次投加滤液三倍体积的饱和冰盐水洗涤、分液，取有机相用无水氯化钙干燥，得到环氧化树脂；在以上反应中，三聚氰胺、环氧氯丙烷、二甲基亚砜、抗氧剂1135、片碱的用量比为0.1mol：0.32mol：15ml：0.1g：1.5g。
22.a2、将环氧化树脂、四氢呋喃、氢氧化钾和对苯二酚投加到反应釜中搅拌混合，再升温至45℃搅拌15min，通过氢氧化钾的强碱性对环氧化树脂上的环氧基活化，利用对苯二酚阻聚，之后加入四乙烯五胺混合，继续升温至68℃回流反应20min，减压至10mmhg以下旋蒸，得到改性氨基树脂；在以上反应中，环氧化树脂、四乙烯五胺、四氢呋喃、氢氧化钾和对苯二酚的用量比为10g：0.1mol：25ml：0.7g：20mg。
23.实施例3本实施例制备改性氨基树脂，具体实施过程如下：a1、将三聚氰胺和二甲基亚砜投加到反应釜内，通入氮气保护，预升温至60℃搅拌溶解，再投加环氧氯丙烷和抗氧剂1135混合，继续升温至130℃回流反应100min，降温至100℃投加片碱搅拌20min，反应结束降温至室温过滤，向滤液中分两次投加滤液三倍体积的饱和冰盐水洗涤、分液，取有机相用无水氯化钙干燥，得到环氧化树脂；在以上反应中，三聚氰胺、环氧氯丙烷、二甲基亚砜、抗氧剂1135、片碱的用量比为0.1mol：0.32mol：15ml：0.1g：1g。
24.a2、将环氧化树脂、四氢呋喃、氢氧化钾和对苯二酚投加到反应釜中搅拌混合，再升温至45℃搅拌15min，之后加入四乙烯五胺混合，继续升温至68℃回流反应20-25min，减压至10mmhg以下旋蒸，得到改性氨基树脂；在以上反应中，环氧化树脂、四乙烯五胺、四氢呋喃、氢氧化钾和对苯二酚的用量比为10g：0.1mol：18ml：0.5g：20mg。
25.实施例4本实施例制备改性氨基树脂，具体实施过程如下：a1、将三聚氰胺和二甲基亚砜投加到反应釜内，通入氮气保护，预升温至60℃搅拌溶解，再投加环氧氯丙烷和抗氧剂1135混合，继续升温至130℃回流反应90min，降温至100℃投加片碱搅拌20min，反应结束降温至室温过滤，向滤液中分两次投加滤液三倍体积的饱和冰盐水洗涤、分液，取有机相用无水氯化钙干燥，得到环氧化树脂；在以上反应中，三聚氰胺、环氧氯丙烷、二甲基亚砜、抗氧剂1135、片碱的用量比为0.1mol：0.32mol：18ml：0.1g：1.2g。
26.a2、将环氧化树脂、四氢呋喃、氢氧化钾和对苯二酚投加到反应釜中搅拌混合，再升温至45℃搅拌15min，之后加入四乙烯五胺混合，继续升温至68℃回流反应23min，减压至10mmhg以下旋蒸，得到改性氨基树脂；在以上反应中，环氧化树脂、四乙烯五胺、四氢呋喃、氢氧化钾和对苯二酚的用量比为10g：0.1mol：22ml：0.6g：20mg。
27.实施例5本实施例制备丙烯酸共聚物，具体实施过程如下：
b1、将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯投加到反应釜内混合均匀，缓慢加入乙酸乙酯调节固含量为80%，再投加过氧化苯甲酰，升温至60℃回流反应40min，得到均聚液；在以上反应中，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和过氧化苯甲酰的用量比为0.2mol：0.1mol：50mmol：20mmol：0.3g。
28.b2、将均聚液升温至92℃，控制搅拌速率为420rpm，缓慢滴加raft试剂（市售，主要成分为cpdb），控制整体滴加反应时间为60min，反应结束投加氨水猝灭聚合，同时调节反应液的固含量为60%，制成丙烯酸共聚物，其中，raft试剂和均聚液的用量比例为20mg/100ml。
29.实施例6本实施例制备丙烯酸共聚物，具体实施过程如下：b1、将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯投加到反应釜内混合均匀，缓慢加入乙酸乙酯调节固含量为80%，再投加过氧化苯甲酰，升温至60℃回流反应60min，得到均聚液；在以上反应中，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和过氧化苯甲酰的用量比为0.2mol：0.1mol：30mmol：40mmol：0.2g。
30.b2、将均聚液升温至98℃，控制搅拌速率为420rpm，缓慢滴加raft试剂，控制整体滴加反应时间为50min，反应结束投加氨水猝灭聚合，同时调节反应液的固含量为60%，制成丙烯酸共聚物，其中，raft试剂和均聚液的用量比例为30mg/100ml。
31.实施例7本实施例制备水性高固体份氨基烘漆，具体实施过程如下：s1、配料：按照重量份取：实施例2制备的改性氨基树脂28份实施例5制备的丙烯酸共聚物45份实施例1制备的偶联填料15份颜料（市售黑浆，型号luconyl black 0066）6份稀释剂（二乙二醇丁醚）30份流平剂（有机硅流平剂，型号byk-346）3份催干剂（水性催干剂fr-801）1份去离子水和三乙胺若干；s2、预混：将偶联填料、颜料、稀释剂和流平剂投加到混料釜内，以800rpm高速搅拌混合10min，得到预混液；s3、复合：降低搅拌速率为600rpm，向预混液中加入改性氨基树脂和丙烯酸共聚物搅拌混合，再加入去离子水调节粘度为50s，加入三乙胺调节ph值为7.5，制成氨基烘漆。
32.实施例8本实施例与实施例7的制备方法相同，原料的选取如下：实施例2制备的改性氨基树脂30份实施例6制备的丙烯酸共聚物50份实施例1制备的偶联填料19份颜料（市售黑浆，型号luconyl black 0066）7份稀释剂（二乙二醇丁醚）32份流平剂（有机硅流平剂，型号byk-346）4份
催干剂（水性催干剂fr-801）2份。
33.实施例9本实施例与实施例7的制备方法相同，原料的选取如下：实施例3制备的改性氨基树脂33份实施例5制备的丙烯酸共聚物52份实施例1制备的偶联填料18份颜料（市售黑浆，型号luconyl black 0066）9份稀释剂（二乙二醇丁醚）36份流平剂（有机硅流平剂，型号byk-346）4份催干剂（水性催干剂fr-801）2份。
34.实施例10本实施例与实施例7的制备方法相同，原料的选取如下：实施例4制备的改性氨基树脂36份实施例5制备的丙烯酸共聚物60份实施例1制备的偶联填料25份颜料（市售黑浆，型号luconyl black 0066）10份稀释剂（二乙二醇丁醚）40份流平剂（有机硅流平剂，型号byk-346）5份催干剂（水性催干剂fr-801）3份。
35.对比例1本对比例与实施例9的制备方法相同，将实施例3制备的改性树脂替换为46份市售高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。
36.对比例2本对比例为中国专利cn101747500b提供的方法制备的氨基烘漆。
37.取实施例7-实施例10以及对比例1-对比例2制备的氨基烘漆，对漆的基础性能检测，具体测试数据如表1所示：表1
由表1数据可知，本发明制备的氨基烘漆，在常温下状态适宜，粘度为65s，固含量为69-73%，为高固体份氨基烘漆。
38.取实施例7-实施例10以及对比例1-对比例2制备的氨基烘漆，以冷轧板为基体，采用500目砂纸打磨、乙醇擦拭，将氨基烘漆用水稀释至常温粘度为30s，喷涂在基体表面，再置于干燥箱中，于120℃干燥30min，对漆膜性能进行检测，具体测试数据如表2所示：表2由表2数据可知，本发明制备的氨基烘漆固化后铅笔硬度最高达到4h，柔韧性达到1mm，表现为良好的硬度与韧性结合，附着力等级达到0级，与冷轧板之间有良好的结合强度，耐冲击性良好，漆膜光泽度高。
39.取以上制备的喷漆试样进行耐受性能测试，具体测试数据如表3所示：表3由表3数据可知，本发明制备的氨基烘漆固化后的漆膜具有良好的耐水、耐盐、耐酸碱性，可对基体起到良好的防护作用。
40.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
41.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种水性高固体份氨基烘漆，其特征在于，按照重量份计包括以下原料：改性氨基树脂28-36份、丙烯酸共聚物45-60份、偶联填料15-25份、颜料≤10份、稀释剂30-40份、流平剂3-5份和催干剂1-3份；所述改性氨基树脂由以下方法制备：步骤a1：将三聚氰胺和二甲基亚砜在氮气保护下预升温至60℃搅拌溶解，再投加环氧氯丙烷和抗氧剂1135混合，升温至130℃回流反应80-100min，降温至100℃投加片碱搅拌20min，反应结束降温至室温过滤，滤液用冰盐水洗涤、分液，取有机相干燥，制成环氧化树脂；步骤a2：将环氧化树脂、四氢呋喃、氢氧化钾和对苯二酚混合后升温至45℃搅拌活化15min，之后加入四乙烯五胺混合，升温至68℃回流反应20-25min，反应结束减压旋蒸，制成改性氨基树脂。2.根据权利要求1所述的一种水性高固体份氨基烘漆，其特征在于，三聚氰胺、环氧氯丙烷、二甲基亚砜、抗氧剂1135、片碱的用量比为0.1mol：0.32mol：15-20ml：0.1g：1-1.5g。3.根据权利要求2所述的一种水性高固体份氨基烘漆，其特征在于，环氧化树脂、四乙烯五胺、四氢呋喃、氢氧化钾和对苯二酚的用量比为10g：0.1mol：18-25ml：0.5-0.7g：20mg。4.根据权利要求3所述的一种水性高固体份氨基烘漆，其特征在于，丙烯酸共聚物由以下方法制备：步骤b1：将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯混合均匀，用乙酸乙酯调节固含量为80%，投加过氧化苯甲酰并升温至60℃回流反应40-60min，制成均聚液；步骤b2：将均聚液升温至92-98℃，控制搅拌速率为420rpm，缓慢滴加raft试剂，控制整体滴加反应时间为50-60min，反应结束投加氨水猝灭聚合，同时调节反应液的固含量为60%，制成丙烯酸共聚物。5.根据权利要求4所述的一种水性高固体份氨基烘漆，其特征在于，甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和过氧化苯甲酰的用量比为0.2mol：0.1mol：30-50mmol：20-40mmol：0.2-0.3g。6.根据权利要求5所述的一种水性高固体份氨基烘漆，其特征在于，均聚液和raft试剂的用量比为100ml：20-30mg。7.根据权利要求1所述的一种水性高固体份氨基烘漆，其特征在于，偶联填料为气相二氧化硅用kh550处理制成。8.根据权利要求1所述的一种水性高固体份氨基烘漆，其特征在于，催干剂选自水性催干剂fr-801。9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种水性高固体份氨基烘漆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1：将偶联填料、颜料、稀释剂和流平剂混合均匀，制成预混液；步骤s2：控制搅拌速率为600rpm，向预混液中加入改性氨基树脂和丙烯酸共聚物搅拌混合，再加入去离子水调节粘度为50s，加入三乙胺调节ph值为7.5，制成氨基烘漆。

技术总结

本发明涉及一种水性高固体份氨基烘漆及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该氨基烘漆按照重量份计包括：改性氨基树脂28-36份、丙烯酸共聚物45-60份、偶联填料15-25份、颜料≤10份、稀释剂30-40份、流平剂3-5份和催干剂1-3份；其中，改性氨基树脂以三聚氰胺为原料，由环氧氯丙烷环氧化改性，再由四乙烯五胺在强碱催化下与接枝的环氧基反应，得到分子上含有支型长链状氨基的树脂，与丙烯酸共聚物呈现“卡合”状交联，此外，丙烯酸共聚物中引入甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚，提高聚合物的内聚力和刚性，保证固化后漆膜具有硬度与韧性结合。保证固化后漆膜具有硬度与韧性结合。