乙烷氧化脱氢方法与流程

1.本发明涉及一种用于通过乙烷的氧化脱氢(加氧脱氢；odh)来产生乙烯的方法。

背景技术：

2.已知在氧化脱氢(加氧脱氢；odh)方法中使烷烃(诸如含有2至6个碳原子的烷烃，例如乙烷或丙烷)氧化脱氢分别产生乙烯和丙烯。烷烃odh方法(包括催化剂和其他工艺条件)的示例例如在us7091377、wo2003064035、us20040147393、wo2010096909和us20100256432中公开。可以将含有钼(mo)、钒(v)、铌(nb)和任选的碲(te)作为金属的混合金属氧化物催化剂用作此类加氧脱氢催化剂。
3.特别地，在乙烷odh方法中，可将氧气用作氧化剂。除了乙烯和未转化的乙烷之外，乙烷odh流出物可包含未转化的氧气。通常，为了避免在氧气耗尽条件下、特别是在odh反应器的出口附近操作乙烷odh过程的风险，进料的氧气要比需要的多，在这种情况下，乙烷odh流出物包含未转化的氧气。然而，另一方面，在odh流出物中具有未转化的氧气增加了爆炸危害的风险，因为在后端分离区段中存在烃(乙烷，乙烯)以及相对高的氧浓度，在该区段中可应用蒸馏来实现期望的分离。另外，这种未转化的氧气可能涉及一些不期望的痕量化学物质，例如产生过氧化物，过氧化物本身也可能引起不希望的爆炸危害风险。
4.鉴于上述情况，期望从odh流出物中除去未转化的氧气，然后使后一种流出物进入上述后端分离区段。
5.wo2018153831公开了一种用于通过乙烷的氧化脱氢来产生乙烯的方法，其中在首先从乙烷odh流出物中除去水之后，通过在后端分离区段之前的单独步骤中用未转化的氧气氧化一氧化碳和乙炔，从该流出物中除去未转化的氧气。所述乙炔可通过乙烯的进一步氧化脱氢来产生。根据wo2018153831，可用于这种除氧步骤的优选氧化催化剂是包含铜和/或铂的催化剂。
6.因此，在上述wo2018153831的方法中，一氧化碳和乙炔也与未转化的氧气一起被同时除去。除去一氧化碳和乙炔是有益的，因为它们可能在下游转化过程中引起问题。例如，一氧化碳和/或乙炔可能对用于这种进一步下游转化过程的催化剂有害，导致催化剂活性降低。这种下游转化过程的示例是其中乙烷odh方法的乙烯产物进一步被转化的过程。此外，在也是乙烷odh步骤下游的后端分离区段中，可能没有足够的能力用于例如通过蒸馏除去一氧化碳和乙炔。
7.此外，上述wo2018153831建议不要向odh反应器中进料较少的氧气和/或不要完全转化odh反应器中的氧气。为此，与向odh反应器中进料比需要的更多的氧气并且乙烷odh流出物包含未转化的氧气的情况相比，这在wo2018153831中被描述为不那么期望的替代方案。根据wo2018153831的解决方案，作为所述不那么期望的替代方案的代替，是在odh步骤下游包括上述单独的除氧步骤。然而，该单独的除氧步骤意味着在odh反应器的操作与除氧反应器的操作之间存在微妙的平衡，因为从odh流出物中除去一氧化碳和乙炔与除去存在于所述相同odh流出物中的未转化的氧气联合发生。也就是说，来自odh流出物的未转化的
氧气用于将一氧化碳和乙炔氧化(燃烧)成二氧化碳。
8.上述除去未转化的氧气与除去一氧化碳和乙炔之间的相互依存可能是麻烦的。首先，在odh流出物中未转化的氧气太少的情况下，不是所有一氧化碳和乙炔都将通过氧化被除去。在这种情况下，可将额外的氧气进料到除氧步骤以将所有一氧化碳和乙炔完全转化为二氧化碳，如上述wo2018153831中所公开的。然而，必须添加额外的氧气是麻烦的额外步骤，需要精确地确定要添加多少氧气。此外，在odh流出物中未转化的氧气太多并且所有一氧化碳和乙炔都将通过氧化被除去的情况下，在除氧步骤之后仍保留一些未转化的氧气。在这种情况下，可将额外的可燃组分(诸如烃或氢气(h2))进料到除氧步骤以完全转化所有氧气。然而，必须添加额外的可燃组分也是麻烦的额外步骤，需要精确地确定要添加多少这些组分。
9.此外，上述wo2018153831的方法中的除氧步骤的另一个普遍缺点是产生二氧化碳，二氧化碳也需要在单独的除二氧化碳步骤中从流出物中分离。当考虑到作为将乙炔氧化成二氧化碳的替代方案，这种乙炔可被氢化成乙烯，从而增加乙烯的总产率，同时使二氧化碳的形成最小化时，这甚至更不利。这种氢化成乙烯是除去乙炔的常规方法。例如，可通过将乙炔选择性氢化成乙烯来从包含期望的乙烯和不期望的乙炔的料流中除去乙炔。这种料流可源自所谓的“c2分离塔”，其中借助于低温蒸馏将乙烷与乙烯分离，其中应用相对高的压力和相对低的(低温)温度。
10.因此，一个目的是提供一种乙烷氧化脱氢方法，其中不再需要在odh步骤下游的单独的除氧步骤中联合(i)从odh流出物中除去一氧化碳和乙炔以及(ii)除去存在于所述相同odh流出物中的未转化的氧气，从而通过应用这种odh反应器构造并且以使得来自这种反应器构造的odh流出物不包含或基本上不包含未转化的氧气的方式操作它来避免与这种单独的除氧步骤相关的上述缺点。
11.此外，一个目的是提供这样的方法，其中可以优化上述odh反应器构造中的odh反应条件，该方法在技术上是有利的、有效的且可负担的。这种技术上有利的方法将优选地产生较低的能量需求和/或较低的资本支出。更具体地，一个目的是提供这样的方法，其中可以设定上述odh反应器构造中的odh反应条件，使得可以改善odh催化剂、特别是含有钼、钒、铌和任选碲的混合金属氧化物催化剂在所述odh反应器构造中、特别是在这种构造的下游部分中的催化剂床中的长期稳定性。
12.更进一步地，一个目的是提供一种使用上述odh反应器构造的不同方法，其中可以以不同于上述除氧步骤(其中一氧化碳和乙炔被来自上游odh步骤的未转化的氧气氧化)的方式从烷烃odh流出物中除去一氧化碳和乙炔，该不同方法在技术上是有利的、有效的且可负担的。这种技术上有利的方法将优选地产生较低的能量需求和/或较低的资本支出。

技术实现要素：

13.令人惊讶的是，发现上述目的中的一个或多个可在用于通过乙烷的氧化脱氢(odh)来产生乙烯的方法中实现，其中使用串联布置的至少两个氧化脱氢区，所述区含有混合金属氧化物催化剂，并且其中将乙烷和氧气供应到由含有所述催化剂的多个反应器管形成的第一氧化脱氢区，并且将来自这些多个管的多个流出物料流的至少一部分混合，产生包含乙烯、未转化的乙烷和未转化的氧气的混合物，然后将该混合物的至少一部分串联供
应到第二氧化脱氢区以进一步转化未转化的乙烷和未转化的氧气。
14.因此，本发明涉及一种用于通过乙烷的氧化脱氢来产生乙烯的方法，所述方法包括：
15.a)将乙烷和氧气供应到第一氧化脱氢区，所述第一氧化脱氢区由含有催化剂床的多个反应器管形成，所述催化剂床含有氧化脱氢催化剂，所述氧化脱氢催化剂是混合金属氧化物催化剂；
16.b)使所述乙烷和氧气与所述第一氧化脱氢区中的所述多个反应器管中的所述催化剂接触，产生多个流出物料流，其中所述多个反应器管被冷却剂冷却；
17.c)将来自步骤b)的所述多个流出物料流的至少一部分混合，产生包含乙烯、未转化的乙烷和未转化的氧气的混合物；
18.d)将来自步骤c)的所述混合物的至少一部分供应到含有催化剂床的第二氧化脱氢区，所述催化剂床含有氧化脱氢催化剂，所述氧化脱氢催化剂是混合金属氧化物催化剂；
19.e)使来自步骤c)的所述混合物的至少一部分与所述第二氧化脱氢区中的所述催化剂接触，产生包含乙烯和未转化的乙烷的料流。
具体实施方式
20.本发明的方法包括步骤a)、b)、c)、d)和e)。所述方法可包括步骤a)与b)之间、步骤b)与c)之间、步骤c)与d)之间以及步骤d)与e)之间的一个或多个中间步骤。此外，所述方法可包括在步骤a)之前和/或在步骤e)之后的一个或多个附加步骤。
21.虽然本发明的方法以及在所述方法中使用的一个或多个料流按照“包含”、“含有”或“包括”一个或多个不同的所述步骤或组分描述，但它们也可以“基本上由所述一个或多个不同的所述步骤或组分组成”或“由所述一个或多个不同的所述步骤或组分组成”。
22.在本发明的上下文中，在料流包含两个或更多个组分的情况下，以不超过100体积％或100重量％的总量选择这些组分。
23.在本说明书内，“基本上没有”意指不存在可检测量的讨论组分。
24.在本发明中，第一氧化脱氢区和第二氧化脱氢区可包含在同一反应器容器内，或者优选地包含在串联布置的单独反应器容器内，该反应器容器或每个反应器容器包含反应器壳。第一氧化脱氢区由含有催化剂床的多个反应器管形成。第二氧化脱氢区也含有催化剂床并且也可由多个反应器管形成。在氧化脱氢区由多个反应器管形成的情况下，这些管设置在反应器容器的反应器壳的内部。此外，在这种情况下，优选的是冷却剂回路流体连接到反应器容器的含有多个反应器管的部分，使得多个反应器管可被来自冷却剂回路的冷却剂冷却，该冷却剂可被供应到反应器容器的含有多个反应器管的壳空间。另选地，第二氧化脱氢区不由多个反应器管形成，并且可在不使用冷却剂的情况下绝热操作。例如，第二氧化脱氢区可包含在含有单个催化剂床的单个反应器内，与第一氧化脱氢区分开。此外，例如，第二氧化脱氢区可包含在反应器容器的包含第一氧化脱氢区的底部内，该底部可具有圆顶形状并且该底部也与第一氧化脱氢区分开。第一氧化脱氢区和第二氧化脱氢区中的催化剂床可以是任何类型的床，包括固定床和流化床。合适地，这些催化剂床是固定床。
25.在本发明中，第一氧化脱氢区可包含一个氧化脱氢区，这是优选的，但它也可包含两个或更多个氧化脱氢区，其中每个区由含有催化剂床的多个反应器管形成，该催化剂床
含有氧化脱氢催化剂，该氧化脱氢催化剂是如上所述的混合金属氧化物催化剂。用于第一氧化脱氢区的这些多个氧化脱氢区可并联或串联布置。如果它们并联布置，则来自这些多个氧化脱氢区的多个流出物料流可在本发明方法的步骤c)中混合在一起。
26.本发明方法的步骤a)包括将乙烷和氧气供应到第一氧化脱氢区，该第一氧化脱氢区由含有催化剂床的多个反应器管形成，该催化剂床含有氧化脱氢催化剂，并且步骤b)包括使乙烷和氧气与第一氧化脱氢区中的多个反应器管中的催化剂接触，产生多个流出物料流，其中多个反应器管被冷却剂冷却。在步骤b)中，供应到步骤a)的乙烷的一部分被转化为乙烯。此外，在步骤b)中，供应到步骤a)的一部分氧气被转化。优选地，在步骤b)中，至多99％、更优选至多97％、更优选至多95％、更优选至多92％、最优选至多90％的供应到步骤a)的氧气被转化。此外，优选地，在步骤b)中，至少80％、更优选至少85％、更优选至少87％、更优选至少89％、最优选至少90％的供应到步骤a)的氧气被转化。
27.本发明方法的步骤c)包括将来自步骤b)的多个流出物料流的至少一部分、优选全部混合，产生包含乙烯、未转化的乙烷和未转化的氧气的混合物。也就是说，在步骤c)中，将来自第一氧化脱氢区中的多个反应器管的流出物料流混合。因此，在步骤c)中，来自步骤b)的多个流出物料流的一部分(也就是至少两个)或优选全部被混合。
28.优选地，由步骤c)产生的包含乙烯、未转化的乙烷和未转化的氧气的混合物包含1,000份每百万份体积(ppmv)的未转化的氧气(体积平均氧气浓度)。更优选地，所述氧气浓度为至少2,000ppmv、更优选至少5,000ppmv、更优选至少10,000ppmv(＝1体积％)、最优选至少2体积％。此外，优选地，所述氧气浓度为至多10体积％、更优选至多5体积％、更优选至多3体积％、更优选至多2体积％、最优选至多1体积％。
29.令人惊讶的是，发现如下文a.中的实施例所证实，在相对高的氧气转化率下，例如较小的流速分布不均在来自多个反应器管的流出物料流中产生未转化的氧气的显著和不利变化，所述管形成反应器容器内的氧化脱氢区。有利地，在本发明中，通过以下方式除去或大幅降低这种分布不均的不利影响：(i)通过使用串联布置的至少两个氧化脱氢区，其中第一氧化脱氢区由如上所述的多个反应器管形成，以及(ii)通过在将来自所述第一区的多个流出物料流的至少一部分供应到第二区用于未转化的乙烷和未转化的氧气的进一步转化之前将这些料流混合。
30.因此，优选地，未转化的氧气均匀地或基本上均匀地分布在由步骤c)产生的包含乙烯、未转化的乙烷和未转化的氧气的混合物中。
31.因此，优选的是至少95体积％、更优选至少96体积％、更优选至少97体积％、更优选至少98体积％、更优选至少99体积％、更优选至少99.5体积％、更优选至少99.6体积％、更优选至少99.7体积％、更优选至少99.8体积％、最优选至少99.9体积％的由步骤c)产生的混合物的氧气浓度等于总混合物中的体积平均氧气浓度或偏离该平均浓度至多5％。
32.此外，另选地，优选的是至少90体积％、更优选至少91体积％、更优选至少92体积％、更优选至少93体积％、更优选至少94体积％、更优选至少95体积％、更优选至少96体积％、更优选至少97体积％、更优选至少98体积％、最优选至少99体积％的由步骤c)产生的混合物的氧气浓度等于总混合物中的体积平均氧气浓度或偏离该平均浓度至多1％。
33.本发明方法的步骤c)中的混合涉及合并来自步骤b)的多个流出物料流的至少一部分、优选全部。优选地，步骤c)中的混合以这样的方式进行，使得实现上述未转化的氧气
在由步骤c)产生的包含乙烯、未转化的乙烷和未转化的氧气的混合物中的均匀或基本上均匀的分布。这种均匀或基本上均匀的混合可以以任何方式进行。
34.例如，在其中第一氧化脱氢区和第二氧化脱氢区包含在串联布置的单独的第一反应器容器和第二反应器容器内的情况下，步骤c)中的混合可以在以下部分进行：(i)在第一反应器容器的底部中，多个反应器管伸出进入该底部并且该底部可具有圆顶形状，以及(ii)在将第一反应器容器连接到第二反应器容器的一个或多个管道中，其中所述一个或多个管道应具有可以实现均匀或基本上均匀的混合的长度。
35.此外，在其中第一氧化脱氢区和第二氧化脱氢区包含在同一反应器容器内的情况下，步骤c)中的混合可以在第一反应器容器的位于第一氧化脱氢区与第二氧化脱氢区之间的中间部分中进行，多个反应器管伸出进入该中间部分。
36.本发明方法的步骤d)包括将来自步骤c)的混合物的至少一部分、优选全部供应到含有催化剂床的第二氧化脱氢区，该催化剂床含有氧化脱氢催化剂，并且步骤e)包括使来自步骤c)的混合物的至少一部分与第二氧化脱氢区中的催化剂接触，产生包含乙烯和未转化的乙烷的料流。在步骤e)中，来自供应到步骤a)的乙烷的另外的乙烷被转化为乙烯。此外，在步骤e)中，来自供应到步骤a)的氧气的另外的氧气被转化。优选地，在步骤b)和e)的组合中，至少多于99％、更优选至少99.1％、更优选至少99.2％、更优选至少99.3％、更优选至少99.4％、最优选至少99.5％的供应到步骤a)的氧气和任何额外的供应到步骤d)的氧气被转化。此外，优选地，在步骤b)和e)的组合中，至多99.5％、更优选至多99.8％、更优选至多99.9％、更优选至多99.95％、更优选至多99.98％、更优选至多99.99％、最优选至多100％的供应到步骤a)的氧气和任何额外的供应到步骤d)的氧气被转化。最优选地，所有或基本上所有剩余的氧气在步骤e)中被转化。
37.优选地，由步骤e)产生的包含乙烯和未转化的乙烷的料流不包含或基本上不包含未转化的氧气。更优选地，所述料流中的氧气浓度至多小于1,000ppmv(体积平均氧气浓度)、更优选至多500ppmv、更优选至多300ppmv、更优选至多200ppmv、更优选至多100ppmv、更优选至多50ppmv、更优选至多20ppmv、更优选至多10ppmv、更优选至多5ppmv、最优选至多1ppmv。
38.第一氧化脱氢区中的氧化脱氢催化剂是混合金属氧化物催化剂，也就是包含混合金属氧化物的催化剂。优选地，第一氧化脱氢区中的催化剂是非均相催化剂。
39.优选地，第一氧化脱氢区中的催化剂是含有钼、钒、任选的铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂，该催化剂可具有下式：
40.mo
1va
tebnbcon41.其中：
42.a、b、c和n表示讨论元素的摩尔量与钼(mo)的摩尔量的比率；
43.a为0.01至1、优选0.05至0.60、更优选0.10至0.40、更优选0.20至0.35、最优选0.25至0.30；
44.b为0或》0至1、优选0.01至0.40、更优选0.05至0.30、更优选0.05至0.20、最优选0.09至0.15；
45.c为0或》0至1、优选0.01至0.40、更优选0.05至0.30、更优选0.10至0.25、最优选0.14至0.20；并且
46.n是由除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。
47.优选地，第一氧化脱氢区中的催化剂是含有碲的混合金属氧化物催化剂。更优选地，所述催化剂是含有钼、钒、铌和碲的混合金属氧化物催化剂。最优选地，所述催化剂是混合金属氧化物催化剂，其中金属由钼、钒、铌和碲组成。
48.此外，第一氧化脱氢区中的催化剂可以是具有下式的混合金属氧化物催化剂：
49.mo
1va
xbyczdon50.其中：
51.a、b、c、d和n表示讨论元素的摩尔量与钼(mo)的摩尔量的比率；
52.x是nb和ta中的至少一种；
53.y是sb和ni中的至少一种；
54.z是te、ga、pd、w、bi和al中的至少一种；
55.a为0.05至1；
56.b为0.001至1；
57.c为0.001至1；
58.d为0.001至0.5；并且
59.n是由除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。
60.更进一步地，第一氧化脱氢区中的催化剂可以是具有下式的混合金属氧化物催化剂：
61.mo
1va
xbyczdmeon62.其中：
63.a、b、c、d、e和n表示讨论元素的摩尔量与钼(mo)的摩尔量的比率；
64.x是nb和ta中的至少一种；
65.y是sb和ni中的至少一种；
66.z是te、ga、pd、w、bi和al中的至少一种；
67.m是fe、co、cu、cr、ti、ce、zr、mn、pb、mg、sn、pt、si、la、k、ag和in中的至少一种；
68.a为0.05至1；
69.b为0.001至1；
70.c为0.001至1；
71.d为0.001至0.5；
72.e为0.001至0.3；并且
73.n是由除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。
74.第二氧化脱氢区中的氧化脱氢催化剂也是混合金属氧化物催化剂，也就是包含混合金属氧化物的催化剂。优选地，第二氧化脱氢区中的催化剂是非均相催化剂。第二氧化脱氢区中的催化剂可以是与第一氧化脱氢区中的催化剂相同的催化剂。优选地，这些催化剂是不同的。更优选地，第二氧化脱氢区中的催化剂不是符合第一氧化脱氢区中的催化剂的上述描述的催化剂。
75.第二氧化脱氢区中的催化剂可以是具有下式的混合金属氧化物催化剂：
76.mo
1va
tebnb
cadon
77.其中：
78.a是选自由pt、pd、cu、ag和fe组成的组的至少一种金属；
79.a、b、c、d和n表示讨论元素的摩尔量与钼的摩尔量的比率；
80.a为0.01至1、优选0.05至0.60、更优选0.10至0.40、更优选0.20至0.35、最优选0.25至0.30；
81.b为0或》0至1、优选0.01至0.40、更优选0.05至0.30、更优选0.05至0.20、最优选0.09至0.15；
82.c为0或》0至1、优选0.01至0.40、更优选0.05至0.30、更优选0.10至0.25、最优选0.14至0.20；
83.d为0或》0至0.3、优选0.01至0.25、更优选0.02至0.20、更优选0.03至0.15、最优选0.05至0.10；并且
84.n是由除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。
85.此外，第二氧化脱氢区中的催化剂可以是具有下式的混合金属氧化物催化剂：
86.a)mo
1va
sbbnb
cadon
；
87.b)mo
1va
sbbnbcon；
88.c)mo
1va
sb
badon
；或者
89.d)mo
1va
sbbon；
90.其中：
91.a是选自由pt、pd、cu、ag和fe组成的组的至少一种金属；
92.a、b、c、d和n表示讨论元素的摩尔量与钼的摩尔量的比率；
93.a为0.01至1、优选0.05至0.60、更优选0.10至0.40、更优选0.20至0.35、最优选0.25至0.30；
94.b为》0至1、优选0.01至0.40、更优选0.05至0.30、更优选0.05至0.20、最优选0.09至0.15；
95.c为0或》0至1、优选0.01至0.40、更优选0.05至0.30、更优选0.10至0.25、最优选0.14至0.20；
96.d为0或》0至0.3、优选0.01至0.25、更优选0.02至0.20、更优选0.03至0.15、最优选0.05至0.10；并且
97.n是由除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。
98.优选地，第二氧化脱氢区中的催化剂是不含碲的混合金属氧化物催化剂。此外，所述催化剂可含有钼、钒和铌。更优选地，第二氧化脱氢区中的催化剂是混合金属氧化物催化剂，其中金属由两种或更多种选自由来自上述式的金属组成的组的金属组成。
99.发现如下文b.中的实施例所证实，在其中没有氧气或氧气量相对低的非氧化环境中，碲可能从含有碲的混合金属氧化物催化剂中损失。这种碲损失可导致活性和选择性降低(即催化剂失活)，因此导致催化剂性能不太稳定。如下文a.中的实施例所证实，在相对高的氧气转化率下，在多个反应器管中将存在许多反应器管，所述管在反应器容器内形成氧化脱氢区，其中存在这种非氧化环境可能导致碲在这些管中损失。除了所述催化剂失活之外，碲的这种损失可能在催化剂床下游的区段中引起严重的操作问题，以及可能引起健康、安全和环境问题。
100.因此，优选的是在本发明中，第二氧化脱氢区(其中由于剩余氧气的进一步转化，
可能存在这种非氧化环境)中的混合金属氧化物催化剂不含碲，从而防止任何碲损失，因此确保稳定的催化剂性能和防止下游区段中出现上述问题。即使在混合金属氧化物催化剂中使用碲可能导致乙烷氧化脱氢为乙烯的选择性增加，但选择性的任何损失在第二氧化脱氢区中不太重要，因为无论如何大部分氧气(和乙烷)已经在第一氧化脱氢区中被转化。
101.另一方面，优选的是在本发明中，第一氧化脱氢区中的混合金属氧化物催化剂确实含有碲，因为该第一氧化脱氢区中氧气的转化率可以保持相对较低，因为无论如何进一步的转化将在下游的第二氧化脱氢区中进行，使得可防止任何非氧化环境和任何随后的碲损失，因此可确保选择性含碲催化剂的稳定催化剂性能，并且可防止下游区段中出现上述问题。
102.在本发明方法的步骤b)和e)中，通过乙烷的氧化脱氢产生乙烯。最初形成乙烯。然而，在所述相同步骤中，乙烯可被氧化成乙酸。此外，在所述相同步骤中，乙烯可被脱氢成乙炔(电石气)。乙烷也可直接被转化为乙酸或乙炔。更进一步地，在所述相同步骤中，可例如通过乙烷和/或乙烯和/或乙酸和/或乙炔的燃烧产生一氧化碳(co)和二氧化碳(co2)。
103.在本发明方法的步骤a)中，将乙烷和氧气(o2)供应到第一氧化脱氢区。可将所述组分一起或单独进料到包含第一氧化脱氢区的反应器容器。也就是说，可将包含一个或多个所述组分的一个或多个进料料流进料到反应器容器。例如，可将包含氧气和乙烷的一个进料料流进料到反应器容器。另选地，可将一个包含氧气的进料料流和另一个包含乙烷的进料料流单独进料到反应器容器，这些进料料流可在反应器容器内部形成组合料流。在步骤a)中，乙烷和氧气适当地以气相供应。
104.供应到步骤a)的氧气是氧化剂，从而引起乙烷的氧化脱氢。所述氧气可源自任何来源，诸如空气。合适的氧与乙烷的摩尔比范围为0.01至1，更合适地为0.05至0.5。所述氧与乙烷的比率是氧气和乙烷与第一氧化脱氢区中的催化剂接触之前的比率。换句话说，所述氧气与乙烷的比率是进料的氧气与进料的乙烷的比率。显然，在与催化剂接触之后，部分氧气和乙烷被消耗。基于步骤a)的总进料，氧气的相对量可在宽范围内变化，并且可例如为3体积％至50体积％或8体积％至40体积％或12体积％至30体积％。
105.在本发明方法中，优选地在步骤b)与d)之间，更优选地在步骤c)中，可将并非源自第一氧化脱氢区的额外的氧气和/或额外的乙烷供应到第二氧化脱氢区。
106.除了乙烷和氧气之外，可将一种或多种稀释剂供应到本发明方法的步骤a)中的第一氧化脱氢区。所述一种或多种稀释剂可选自由惰性气体、氮气(n2)、蒸汽(h2o)、甲烷和二氧化碳(co2)组成的组。另外地或另选地，可将并非源自第一氧化脱氢区的一种或多种此类稀释剂供应到本发明方法的步骤d)的第二氧化脱氢区。
107.优选地，在本发明方法的步骤b)和e)中，也就是在催化剂存在下使乙烷与氧气接触期间，温度为300℃至500℃。更优选地，所述温度为310℃至450℃、更优选320℃至420℃、最优选330℃至420℃。有利地，第一氧化脱氢区和第二氧化脱氢区中的温度可不同。在其中第一氧化脱氢区和第二氧化脱氢区由多个反应器管形成的情况下，所述区中的温度可通过应用不同的入口冷却剂温度来改变。此外，两个区之间的温度变化可通过具有第二氧化脱氢区而产生，该第二氧化脱氢区不由多个反应器管形成并且在不使用冷却剂的情况下绝热操作。因此，有利地，在本发明中，可独立地控制第一氧化脱氢区和第二氧化脱氢区中的温度，从而允许单独控制氧气转化率和副产物形成，以及优化总乙烯选择性和产率。此外，有
利地，因为在本发明中，使用至少两个氧化脱氢区而不是仅一个区，所以这些多个区中的每一个可小于使用单个氧化脱氢区的情况，这从安全的观点来看是有益的(较高的压力/容纳设计)。
108.更进一步地，在本发明方法的步骤b)和e)中，也就是在催化剂存在下使乙烷与氧气接触期间，典型的压力为0.1bara至30bara或0.1bara至20bara(即“绝对巴”)。此外，优选地，所述压力为0.1bara至15bara、更优选1bara至10bara、最优选3bara至10bara。所述压力是指总压力。第一氧化脱氢区和第二氧化脱氢区中的压力可不同。
109.在本发明方法的步骤b)和e)中，除了期望的乙烯产物之外，还形成最终留在产物料流中的水。此外，如上所提及的，可在步骤b)和e)中形成乙酸、乙炔、一氧化碳和二氧化碳。此外，一些乙烷在步骤b)和e)中未被转化，并且可能并非所有氧气都在步骤e)中被转化。也就是说，步骤e)产生包含乙烯、任选的乙酸、未转化的乙烷、水、二氧化碳、任选的未转化的氧气、任选地一氧化碳和任选的乙炔的流出物。
110.可从由本发明方法的步骤e)产生的上述流出物的至少一部分中除去水和任选的乙酸。这种除水步骤合适地通过冷凝进行。可通过将由步骤e)产生的流出物冷却至较低温度(例如室温)来冷凝该流出物中的水，之后可以分离冷凝水和任选的乙酸，从而产生包含冷凝水和任选的乙酸的液体料流。步骤e)后的除水步骤可在下述提及的任选的氧化步骤之前或之后、优选之前进行。另外地，也可以将这种除水步骤应用于由步骤b)产生的流出物的至少一部分，也就是说在步骤b)与d)之间以及在第一氧化脱氢区与第二氧化脱氢区之间。
111.在任选的氧化步骤中，在上述除水步骤之前或之后，可借助于用氧气将一氧化碳和乙炔氧化成二氧化碳来从由步骤e)产生的包含乙烯、未转化的乙烷、二氧化碳、一氧化碳和乙炔并且可包含未转化的氧气的流出物的至少一部分中除去一氧化碳和乙炔，从而产生包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流出物。
112.在上述任选的氧化步骤中，还添加氧气，也就是说除了从氧化脱氢步骤e)中剩余的任何氧气之外。有利地，该氧化步骤与本方法的步骤b)和e)分离，使得在所述氧化脱氢步骤之后剩余多少未转化的氧气(如果有的话)不太重要，因为在该任选的氧化步骤中，可添加恰好是用氧气燃烧一氧化碳和乙炔所需的额外的氧气量，在该氧化步骤之后基本上没有氧气剩余。
113.此外，上述任选的氧化步骤可以与如上述wo2018153831(其公开内容通过引用并入本文)中所述的除氧步骤(c)相同的方式进行，除了在本说明书中的任选的氧化步骤中应添加额外的氧气。
114.在上述任选的氧化步骤中，温度可在宽范围内变化，并且通常为50℃至500℃，例如100℃至400℃。优选地，在所述氧化步骤中，温度为100℃至400℃、更优选150℃至300℃、最优选200℃至260℃。更进一步地，在所述氧化步骤中，典型的压力为0.1bara至30bara或0.1bara至20bara(即“绝对巴”)。此外，优选地，所述压力为0.1bara至15bara、更优选1bara至8bara、最优选2bara至7bara。
115.合适地，由上述任选的氧化步骤产生的料流不包含氧气或包含残余量的氧气，基于由所述氧化步骤产生的料流的总体积，该残余量的氧气为至多10,000份每百万份体积(ppmv)或至多1,000ppmv或至多500ppmv或至多100ppmv或至多50ppmv或至多10ppmv或至多2ppmv或至多1ppmv。此外，合适地，在所述氧化步骤中，可将一氧化碳和乙炔除去到这样的
程度，使得由所述氧化步骤产生的料流不包含一氧化碳和乙炔或包含残余量的一氧化碳和乙炔，基于由所述氧化步骤产生的料流的总体积，该残余量的一氧化碳和乙炔为至多15体积％或至多体积10％或至多5体积％或至多1体积％或至多500份每百万份体积(ppmv)或至多100ppmv或至多50ppmv或至多10ppmv或至多2ppmv或至多1ppmv。
116.上述任选的氧化步骤可在氧化催化剂存在下进行。合适地，所述氧化催化剂借助于将一氧化碳和乙炔氧化成二氧化碳来催化一氧化碳、乙炔和氧气转化为二氧化碳。
117.优选地，可在上述任选的氧化步骤中使用的氧化催化剂包含过渡金属。更优选地，所述催化剂包含一种或多种选自由镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钯(pd)、银(ag)、铂(pt)、金(au)、铁(fe)、锰(mn)、铈(ce)、锡(sn)、钌(ru)和铬(cr)组成的组的金属，更优选一种或多种选自由镍、铜、锌、银、铂和钌组成的组的金属，更优选一种或多种选自由镍、铜、锌、铂和钌组成的组的金属，更优选一种或多种选自由镍、铜、锌和银组成的组的金属，甚至更优选一种或多种选自由镍、铜和锌组成的组的金属。最优选地，所述催化剂包含铜和/或铂。合适地，所述催化剂包含铜或铂，更合适地包含铜。例如，所述催化剂可包含铜和锌。特别地，所述催化剂可以是金属氧化物催化剂，该金属氧化物催化剂可以是其中金属如上所述的部分还原的金属氧化物催化剂，例如包含氧化铜和任选的氧化锌的催化剂。催化剂可以是其中一种或多种所述金属由载体负载的载体催化剂，或无载体催化剂。在催化剂是载体催化剂的情况下，载体可以是任何载体，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆或碳化硅，合适地为氧化铝。此外，载体催化剂可成形为任何形状，包括片剂和挤出物，或涂覆在基材上。
118.此外，可在上述任选的氧化步骤中使用的上述氧化催化剂可包含一种或多种选自由钯、银、铂、金、铜和钌组成的组的金属，或者一种或多种选自由钯、银、铂和金组成的组的金属，或者铂。
119.此外，在上述除水步骤和任选的氧化步骤之后的除二氧化碳步骤中，可例如在不进行所述氧化步骤的情况下从包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳并且可包含一氧化碳和乙炔的料流中除去二氧化碳，从而产生包含乙烯、未转化的乙烷、任选的一氧化碳和任选的乙炔的流出物。
120.在上述除二氧化碳步骤中，可通过任何一种熟知的方法除去二氧化碳。可进料到所述除二氧化碳步骤的合适的二氧化碳除去剂可以是碱(例如氢氧化钠和/或胺)的水溶液。在这样除去二氧化碳之后，可将从其中除去二氧化碳的料流干燥以在将其进料到下一步骤之前从料流中除去任何残余的水。在二氧化碳量相对高的情况下，例如在烷烃odh流出物的情况下，使胺的水溶液与含有二氧化碳的料流接触是优选的。在二氧化碳量相对低的情况下，例如在用胺的水溶液处理并且仍含有一些残余二氧化碳的烷烃odh流出物的情况下，使氢氧化钠的水溶液与含有二氧化碳的料流接触是优选的。
121.可进一步分离来自除二氧化碳步骤的流出物的至少一部分。
122.在由除二氧化碳步骤产生的流出物包含乙烯和未转化的乙烷的第一种情况下，可将后一种料流分离成包含乙烯的料流和包含未转化的乙烷的料流。可将来自后一种料流的未转化的乙烷再循环到本发明方法的步骤a)。
123.在由除二氧化碳步骤产生的流出物包含乙烯、未转化的乙烷、一氧化碳和乙炔的第二种情况下，使所述流出物的至少一部分经受乙炔氢化步骤，其中使用氢气将乙炔氢化成乙烯。这种第二种情况可适用于不进行上述任选的氧化步骤的情况。有利地，在该步骤
中，通过将乙炔选择性氢化成期望的乙烯来除去不期望的乙炔。在后一种情况下，不需要上述任选的氧化步骤，其中乙炔会因燃烧成二氧化碳而损失。
124.在所述第二种情况的一个实施方案中，可首先将由除二氧化碳步骤产生的流出物的至少一部分分离成包含一氧化碳的料流和包含乙烯、未转化的乙烷和乙炔的料流。然后可使后一种料流的至少一部分经受乙炔氢化步骤，从而产生包含未转化的乙烷和乙烯的料流，可以将后一种料流的至少一部分进一步分离成包含未转化的乙烷的料流和包含乙烯的料流。可将来自后一种料流的未转化的乙烷再循环到本发明方法的步骤a)。
125.上述分离可以任何已知的方式进行，例如借助于蒸馏、吸收或吸附，优选通过蒸馏。此外，上述乙炔氢化步骤使用氢气作为氢化剂进行，并且可在催化反应器中进行，该催化反应器是含有催化剂的反应器。所述催化剂可以是任何已知的乙炔氢化催化剂。
126.通过以下实施例进一步说明本发明。
127.实施例
128.a.未转化的氧气的显著变化
129.进行建模实验。所讨论的模型是单个乙烷氧化脱氢(odh)反应器管的非等温模型。在表1中，示出了相关参数和结果。
130.表1示出了关于模型中4组3种不同的乙烷odh情况的数据，其中每种情况在稍微不同的反应条件下操作，表示在工业规模的多管式反应器中将发生的压降和/或催化剂填充密度的较小的管-管统计或非统计变化的影响，其中反应器管并联布置并且一起形成乙烷odh区。这4组情况为：1)情况1a、1b、1c；2)情况1d、1e、1f；3)情况2a、2b、2c；以及4)情况2d、2e、2f。对于这些组3种情况中的每一种，存在基础情况(a或d)和在稍微不同的条件下操作的2种其他情况(b和c或e和f)，其中基础情况1a和1d是相同的。在所有所述情况下，压力为4.5绝对巴(bara)，并且具有一定入口温度的冷却剂用于外部冷却这些管。
131.例如，在基础情况1a和1d中，选择反应条件使得氧气转化率相对高，即99.92％。这样的氧气转化率对应于99ppmv的出口氧气浓度。入口料流的组成按照氧气(o2)作为氧化剂、乙烷(c2h6)作为反应物以及氮气(n2)和二氧化碳(co2)作为稀释剂示于表1中。此外，表1示出了每种情况的流速和气时空速(ghsv)。所有情况1a至1f和2a至2c的入口冷却剂温度均为348.0℃。
[0132][0133]
如上所提及的，其他2种情况在稍微不同的条件下操作，所述条件不同于基础情况的条件。对于情况1a、1b和1c，3种情况中的流速有所不同。对于情况1d、1e和1f，3种情况中
的催化剂量和流速有所不同。这表示可含有1,000至50,000个管的多管式反应器中在每管的流速和每管的催化剂量方面的变化。实际上，统计变化通常可以是平均值的几个百分点的变化，而非统计变化甚至可更大，例如，如果催化剂的装载没有非常仔细地进行。在该模型中，对于情况1b和1c，管中的流速取5％的变化(参见“相对流速”栏)，对于情况1e和1f，管中的流速和催化剂量取1％的变化(参见“相对流速”和“相对催化剂质量”栏)。不同的催化剂填充将导致催化剂量的增加或减少。具有例如高1％的催化剂量的管也将具有略微较高的压降，因此具有较低的流速(例如1％)，同样如表1中针对情况1e和1f所示。
[0134]
如表1所示，操作流速小5％(情况1b)因此ghsv较低且接触时间较长的情况导致o2转化率增加并且这种单管的出口料流中的o2几乎为0ppmw。另一方面，流速大5％的情况(情况1c)使得o2转化率降低，即转化率为98.60％而不是目标99.92％(情况1a)。
[0135]
表1中的情况1abc表示其中1/3的管具有平均流速(情况1a)、1/3的管具有低5％的流速(情况1b)并且1/3的管具有高5％的流速(情况1c)的多管式反应器，其中将来自所有这些管的多个流出物料流混合，从而产生包含乙烯、未转化的乙烷和未转化的氧气的混合物。该模型预测这种混合物的出口o2浓度从99ppmv显著增加到672ppmv，即与其中所有管均具有基本情况(情况1a)的相同流速的多管式反应器相比增加579％。
[0136]
在同样示于表1中的基础情况2a中，选择反应条件(即仅将氧气入口浓度从14体积％增加到19体积％)使得氧气转化率低于基础情况1a，即情况2a为90.30％，而不是基础情况1a的99.92％。此外，应用相对于流速的相同+/-5％变化。类似地，表1中的情况2abc表示其中1/3的管具有平均流速(情况2a)、1/3的管具有低5％的流速(情况2b)并且1/3的管具有高5％的流速(情况2c)的多管式反应器，其中将来自所有这些管的多个流出物料流混合，从而产生包含乙烯、未转化的乙烷和未转化的氧气的混合物。该模型预测这种混合物的出口o2浓度从16,419ppmv增加到16,499ppmv，即与其中所有管均具有基本情况(情况2a)的相同流速的多管式反应器相比仅增加0.5％，该增加明显小于上述情况1abc增加579％。
[0137]
当在模型中将这些情况1a至1c的结果与情况2a至2c的结果进行比较时，令人惊讶地发现，在相对高的氧气转化率下，较小的流速分布不均在来自多个反应器管的流出物料流中产生未转化的氧气的显著和不利变化，所述管形成反应器容器内的氧化脱氢区。有利地，在本发明中，通过以下方式除去或大幅降低这种分布不均的不利影响：(i)通过使用串联布置的至少两个氧化脱氢区，其中第一氧化脱氢区由如上所述的多个反应器管形成，以及(ii)通过在将来自所述第一区的多个流出物料流的至少一部分供应到第二区用于未转化的乙烷和未转化的氧气的进一步转化之前将这些料流混合。
[0138]
在情况1a至1c中，来自一起形成多管式反应器的多个反应器管的流出物料流中未转化的氧气的变化仅由相对于流速的+/-5％变化引起。实际上，催化剂量也可变化，因为在装载数千或数万个管的过程中，由于填料的随机性质，一些管将具有稍多的催化剂，而其他管将具有稍少的催化剂。具有稍高填充密度的管将具有稍高的压降，因此将存在稍低的流速。较高的填充密度和较低的流速都会降低ghsv，从而导致在此类具有相对较多催化剂的管中具有较高的氧气转化率。
[0139]
情况1d至1f与情况1a至1c相同，除了在情况1d至1f中，催化剂量变化+/-1％，并且遵循上述原理，结合相对于流速的+/-1％变化，而不是情况1a至1c中相对于流速的+/-5％变化。似乎同样在变化相对于催化剂的量仅为+/-1％和相对于流速仅为+/-1％的情况下，
如在情况1d至1f中，由混合来自多管式反应器的所有管的多个流出物料流产生的包含乙烯、未转化的乙烷和未转化的氧气的混合物的出口o2浓度仍显著增加160％，从(i)其中来自这样的多管式反应器的所有管均具有基础情况(情况1d)的相同流速的情况(其中出口o2浓度仅为99ppmv)到(ii)其中1/3的管具有平均流速(情况1d)、1/3的管具有低1％的流速(情况1e)并且1/3的管具有高1％的流速(情况1f)的情况(其中出口o2浓度为258ppmv(情况1def))。
[0140]
除了如上文参考基本情况2a所证实的增加氧气入口浓度之外，还可有其他手段以降低氧气转化率为目标，诸如降低入口冷却剂温度。在同样示于表1中的基础情况2d中，选择反应条件(即仅将入口冷却剂温度从348.0℃降低到344.5℃)使得氧气转化率低于基础情况1d，即情况2d为93.60％，而不是基础情况1d的99.92％。此外，应用相对于催化剂量和流速的相同+/-1％变化。类似地，表1中的情况2def表示其中1/3的管具有平均流速(情况2d)、1/3的管具有低1％的流速(情况2e)并且1/3的管具有高1％的流速(情况2f)的多管式反应器，其中将来自所有这些管的多个流出物料流混合，从而产生包含乙烯、未转化的乙烷和未转化的氧气的混合物。该模型预测这种混合物的出口o2浓度从8,236ppmv增加到8,302ppmv，即与其中所有管均具有基本情况(情况2d)的相同流速的多管式反应器相比仅增加0.8％，该增加明显小于上述情况1def增加160％。因此，在将情况1d至1f的结果与情况2d至2f(催化剂量和流速的变化为+/-1％)的结果进行比较时，证实了由将情况1a至1c与情况2a至2c(流速变化为+/-5％)进行比较而得到的上述令人惊讶的发现。
[0141]
在相对高的氧气转化率下操作的多管式反应器的(总)出口o2浓度的这种增加(如上文针对情况1abc和1def所证实的)是不利的，因为在后端分离区段中产生相对高的氧气浓度增加了爆炸危害风险，如在本说明书的“背景技术”部分中进一步讨论的。此外，似乎在一些(单个)管中没有氧气或出口o2浓度相对较低(参见表1中的情况1b和1e)。发现(参见下文部分b.)可能存在的这种非氧化环境(特别是在一些含有催化剂床的反应器管的出口附近)可能不利地导致可能存在于此类反应器管中的混合金属氧化物乙烷odh催化剂失活。
[0142]
b.缺乏氧气时碲的损失
[0143]
b.1催化剂的制备
[0144]
制备含有钼(mo)、钒(v)、铌(nb)和碲(te)的混合金属氧化物催化剂，对于该催化剂，所述4种金属的摩尔比为mo
1v0.29
nb
0.17
te
0.12
。
[0145]
制备两种溶液。通过在室温下将15.8g铌酸铵草酸盐和4.0g草酸二水合物溶解在160ml水中获得溶液1。通过在70℃下将35.6g七钼酸铵、6.9g偏钒酸铵和5.8g碲酸(te(oh)6)溶解在200ml水中制备溶液2。然后将7.0浓硝酸添加到溶液2中。合并2种溶液，产生橙凝胶状沉淀。在50℃下借助于旋转蒸发器(“rotavap”)将混合物蒸发至干燥。
[0146]
将干燥的材料在静态空气中在120℃下进一步干燥16小时，研磨成细粉末，然后在静态空气中在325℃的温度下煅烧2小时。在空气煅烧之后，将材料在氮气(n2)料流中在600℃下进一步煅烧2小时。然后将材料在80℃下用5％草酸水溶液处理，过滤并在120℃下干燥。
[0147]
将干燥的催化剂粉末压制成丸粒，然后研磨这些丸粒。然后使用筛目尺寸为40目至80目的筛子筛分研磨的材料。然后将尺寸为40目至80目并且由多孔催化剂颗粒组成的筛分材料用于下述乙烷氧化脱氢实验中。
[0148]
b.2乙烷的催化氧化脱氢
[0149]
将由此制备的催化剂用于涉及在小规模测试单元内进行乙烷氧化脱氢(乙烷odh)的实验中，该小规模测试单元内径为3.0mm的竖直取向的圆柱形石英反应器。将0.65g催化剂装载到反应器中。催化剂床高度为6cm。在催化剂床的顶部，放置另一个高度为8cm的床，后一个床含有平均直径为0.8mm的惰性碳化硅(sic)颗粒。
[0150]
在这些实验中，将包含63体积％的乙烷、21体积％的氧气(o2)和16体积％的氮气(n2)的气体料流进料到反应器的顶部，然后向下输送通过催化剂床到达反应器的底部。所述气体料流是包含速率为3.00nl/hr的乙烷流、速率为1.00nl/hr的氧气流以及速率为0.77nl/hr的氮气流的组合气体料流。“nl”代表如在标准温度和压力即0℃和1bara(100kpa)下测量的“标准升”。反应器中的压力为2.3bara。加热反应器使得催化剂的温度(催化剂床的末端处)为370℃。
[0151]
用配备有热导检测器(tcd)的气相谱仪(gc)和配备有火焰离子化检测器的另一个gc测量乙烷的转化率和产物组成。将来自反应的乙酸副产物和水收集在急冷罐中。
[0152]
将以上条件(下文称为“参考条件”)保持100小时(阶段a)。在这些条件下，氧气转化不完全，并且基于气体料流的总体积，从反应器出口出来的气体料流包含3.85体积％的量的(未转化的)氧气(即氧化环境)。
[0153]
然后将氧气流速从1.00nl/hr降低到0.60nl/hr。此外，将氮气流速从0.77nl/hr增加到1.17nl/hr，使得总流速不变。在这些条件下，氧气转化完全，并且从反应器出口出来的气体料流不包含氧气(即非氧化环境)。
[0154]
将后面的条件保持60小时(时段b)，然后恢复上述参考条件并保持25小时(时段c)。
[0155]
在下表2中，示出了上述时段a和c的实验结果(乙烷的转化率和对乙烯的选择性)。
[0156]
表2
[0157]
时段乙烷的转化率(％)对乙烯的选择性(％)a41.392.9c37.190.9
[0158]
似乎在其中从反应器出口出来的气体料流不包含氧气的时段(上述时段b)(在该情况下，在反应器中形成非氧化环境，特别是在由于氧气消耗完全而不存在氧气的反应器出口附近)之后，与氧气流速降低之前的时段(上述时段a)相比，转化率和选择性在其中从反应器出口出来的气体料流由于将氧气流速增加到其原始水平而再次包含氧气的后续时段(上述时段c)中显著下降。
[0159]
此外，发现在上述时段b(其中存在非氧化性环境)中，碲从反应器中的催化剂中损失，损失的碲最终留在反应器出口料流中。
[0160]
基于上述情况，可以得出结论，上述活性和选择性的降低(即催化剂失活)是由在非氧化环境中碲从催化剂中损失引起的。除了所述催化剂失活之外，碲的这种损失可能在催化剂床下游的区段中引起严重的操作问题，以及可能引起健康、安全和环境问题。
[0161]
因此，优选的是在本发明中，第二氧化脱氢区中的混合金属氧化物催化剂不含碲。

技术特征：

1.一种用于通过乙烷的氧化脱氢来产生乙烯的方法，所述方法包括：a)将乙烷和氧气供应到第一氧化脱氢区，所述第一氧化脱氢区由含有催化剂床的多个反应器管形成，所述催化剂床含有氧化脱氢催化剂，所述氧化脱氢催化剂是混合金属氧化物催化剂；b)使所述乙烷和氧气与所述第一氧化脱氢区中的所述多个反应器管中的所述催化剂接触，产生多个流出物料流，其中所述多个反应器管被冷却剂冷却；c)将来自步骤b)的所述多个流出物料流的至少一部分混合，产生包含乙烯、未转化的乙烷和未转化的氧气的混合物；d)将来自步骤c)的所述混合物的至少一部分供应到含有催化剂床的第二氧化脱氢区，所述催化剂床含有氧化脱氢催化剂，所述氧化脱氢催化剂是混合金属氧化物催化剂；e)使来自步骤c)的所述混合物的至少一部分与所述第二氧化脱氢区中的所述催化剂接触，产生包含乙烯和未转化的乙烷的料流。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氧化脱氢区和所述第二氧化脱氢区包含在同一反应器容器内或串联布置的单独反应器容器内。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤b)中，80％至99％的供应到步骤a)的所述氧气被转化。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中由步骤c)产生的所述混合物包含1,000份每百万份体积(ppmv)至10体积％的未转化的氧气。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤b)和e)的组合中，多于99％至100％的供应到步骤a)的所述氧气和任何额外的供应到步骤d)的氧气被转化。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中由步骤e)产生的所述混合物不包含或基本上不包含未转化的氧气或者包含至多小于1,000ppmv的未转化的氧气。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第一氧化脱氢区中的所述催化剂是含有碲的混合金属氧化物催化剂。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一氧化脱氢区中的所述催化剂含有钼、钒、铌和碲。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述第二氧化脱氢区中的所述催化剂是不含碲的混合金属氧化物催化剂。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二氧化脱氢区中的所述催化剂含有钼、钒和铌。

技术总结

本发明涉及一种用于通过乙烷的氧化脱氢(ODH)来产生乙烯的方法，该方法包括：a)将乙烷和氧气供应到第一ODH区，该第一ODH区由含有混合金属氧化物ODH催化剂床的多个反应器管形成；b)使该乙烷和氧气与该催化剂接触，产生多个流出物料流，其中该多个反应器管被冷却剂冷却；c)将来自步骤b)的该多个流出物料流的至少一部分混合，产生包含乙烯、未转化的乙烷和未转化的氧气的混合物；d)将来自步骤c)的该混合物的至少一部分供应到含有混合金属氧化物ODH催化剂床的第二ODH区；e)使来自步骤c)的该混合物的至少一部分与该第二ODH区中的该催化剂接触，产生包含乙烯和未转化的乙烷的料流。产生包含乙烯和未转化的乙烷的料流。