具有增强纳米过氧化钙修复污染土壤功能的组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种具有增强纳米过氧化钙修复污染土壤功能的组合物及其应用。

背景技术：

2.多环芳烃(pahs)是指两个以上的苯环连在一起的化合物，根据苯环连接的方式可分为联苯类、多苯代脂烃和稠环芳烃三类。多环芳烃是最早发现且数量最多的致癌物，目前已经发现的致癌性多环芳烃及其衍生物已超过400种。由于其毒性及致癌性，早在1976年usepa就将16种pahs列入优先控制的有毒有机污染物黑名单(优控污染物)。工业发达国家的研究表明，近100～150年来，土壤(尤其是城市地区土壤)的pahs浓度不断增加，土壤已经成为pahs的一个重要的汇。
3.pahs主要来源于人类生产活动和能源利用过程，以及石油及石油化工产品的生产过程，在环境中普遍存在。多环芳烃属于间接致癌物，其毒性主要包括化学致癌性、光致毒性效应、对微生物产生抑制等过程和作用。随着工业化进程的推进、外加持久性有机污染本身特性及其“全球蒸馏效应”和“蚱蜢效应”共同影响，使得pahs已经成为当今全世界广泛分布的环境污染物。
4.高级氧化技术又称深度氧化技术，主要指的是氧化剂在其他物质存在的情况下分解产生
·
oh而发生自由基型反应。这种情况下，污染物可直接或间接“矿化”为co2和h2o。高级氧化技术是相对于普通化学氧化技术而言的，主要的特点即在体系中产生具有高度反应活性的
·
oh，充分利用自由基的活性，快速而彻底地对土壤中的有机污染物进行氧化处理技术。芬顿试剂是指天然或人为添加亚铁离子时，其与h2o2发生反应，能够产生具有高度反应活性的
·
oh的试剂。1894年法国科学家h.j.h,fenton在一项科学研究中发现酸性水溶液中当亚铁离子和过氧化氢共存时可以有效的将苹果酸氧化。这项研究为人们分析还原性有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法。后人纪念这位伟大的科学家，将fe
2+
/h2o2名为feton试剂，使用这种试剂的反应称为fenton反应。它是一种高效的、应用最广泛的高级氧化法，在处理一般氧化、难生物降解的有毒有机物时具有独特优势。但由于fenton试剂的反应条件需要酸性，反应后对土壤有较高的影响。所以固体过氧化物被用来作为h2o2的替代品。
5.普通固体过氧化物的颗粒较大，不能与污染土壤充分接触，纳米固体过氧化物颗粒虽然较小可与污染土壤充分接触，但是将纳米固体过氧化物加入污染土壤中会团聚成小颗粒，从而导致纳米固体过氧化物在降解土壤中污染物时降解率低的问题。

技术实现要素：

6.本发明的目的是为了克服现有技术存在的固体过氧化物降解土壤中污染物时降解率低的问题，提供了一种具有增强纳米过氧化钙修复污染土壤效果的组合物及其应用。
7.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有增强纳米过氧化钙修复污染
土壤效果的组合物，该组合物包括分散剂、亚铁络合物和独立存在的纳米固体过氧化物，所述纳米固体过氧化物和分散剂质量比为1∶0.75-1.5。
8.本发明第二方面提供了上述所述的组合物在污染土壤修复中的应用。
9.本发明第三方面提供了一种修复污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：
10.(1)在溶剂存在下，将分散剂和亚铁络合物与污染土壤进行第一混合；
11.(2)将第一混合得到的产物与纳米固体过氧化物进行第二混合。
12.通过上述技术方案，本发明提高了土壤有机污染物(特别是多环芳烃)的降解率，并能够维持土壤ph值。
具体实施方式
13.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
14.本发明的发明人发现，在以纳米固体过氧化物为氧化剂修复污染土壤时，加入分散剂可以显著提高土壤中有机物的降解率。因此，本发明第一方面提供了一种具有增强纳米过氧化钙修复污染土壤效果的组合物，该组合物包括分散剂、亚铁络合物和独立存在的纳米固体过氧化物，所述纳米固体过氧化物和分散剂质量比为1∶0.75-1.5。
15.根据本发明，为了进一步提高组合物降解有机污染物的降解率，优选地，所述纳米固体过氧化物和分散剂质量比为1∶1-1.3。
16.根据本发明，为了进一步提高组合物降解有机污染物的降解率，优选地，所述纳米固体过氧化物的平均粒径为50-200nm。
17.根据本发明，所述分散剂的种类并没有特别的限定，优选地，所述分散剂为水溶性有机分散剂，更优选地，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、甲基纤维素和水解聚马来酸酐中的至少一种。
18.根据本发明，所述固体过氧化物的种类并没有特别的限定，优选地，所述纳米固体过氧化物为碱性纳米固体过氧化物，更优选地，所述纳米固体过氧化物为纳米过氧化钙、纳米过氧化镁和纳米过氧化锌的至少一种。
19.根据本发明，所述亚铁络合物的获得方式并没有特别的限定，优选地，所述亚铁络合物由亚铁催化剂和螯合剂制备得到。可以理解的是，亚铁催化剂和螯合剂原位反应生成亚铁络合物的技术方案也在本技术的范围内。
20.根据本发明，所述固体过氧化物、亚铁催化剂和螯合剂的用量可以在较宽的范围内进行选择。优选地，所述亚铁催化剂和螯合剂的用量使得所述纳米固体过氧化物、亚铁催化剂和螯合剂的摩尔比为1：0.1-0.7：0.1-0.7，优选为1：0.4-0.5：0.4-0.5。
21.根据本发明，所述螯合剂的种类并没有特别的限定，优选地，所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、n-羟乙基乙二胺三乙酸和n,n-二羟乙基甘氨酸中的至少一种。
22.根据本发明，所述亚铁催化剂的种类并没有特别的限定，可以为各种能够提供亚铁离子的物质，如亚铁盐和/或氧化亚铁。优选地，所述亚铁催化剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、
氧化亚铁和碳酸亚铁中的至少一种。其中，碳酸亚铁可以由菱铁矿提供。
23.根据本发明的优选实施方式，所述组合物仅由上述成分组成。
24.本发明第二方面提供了上述所述的组合物在污染土壤修复中的应用。
25.本发明的发明人发现，直接将分散剂、纳米固体过氧化物和亚铁络合物与污染土壤接触，土壤中有机物的降解率较低；而当分散剂和亚铁络合物接触一段时间后，再加入纳米固体过氧化物可以明显的提高土壤中有机物的降解率。因此，本发明第三方面提供了一种修复污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：
26.(1)在溶剂存在下，将分散剂和亚铁络合物与污染土壤进行第一混合；
27.(2)将第一混合得到的产物与纳米固体过氧化物进行第二混合。
28.根据本发明，优选地，所述第一混合的时间为10-60s。
29.根据本发明，优选地，所述第二混合的时间为6-48h。
30.根据本发明，所述污染土壤中污染物的含量并没有特别的限定。优选地，相对于每千克的污染土壤，所述污染土壤中污染物的含量为100-20000mg。
31.根据本发明，所述固体过氧化物的用量可以在较宽的范围内进行选择。优选地，相对于每千克的以污染物计的污染土壤，所述固体过氧化物的用量10-20g。
32.根据本发明，优选地，相对于每千克的污染土壤，所述溶剂的用量为1.5-3kg。
33.根据本发明，优选地，所述溶剂为水。
34.本发明中，所述固体过氧化物、亚铁络合物和分散剂的具体种类和用量如前所述，在此不再赘述。
35.根据本发明，优选地，所述污染土壤中的污染物为有机污染物，优选为多环芳烃和/或石油烃，更优选地为蒽、菲、苯并(a)芘和萘中的至少一种。
36.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
37.在没有特别的说明下，污染土壤为实验室自制的污染土壤。自制方法为：将不含污染物的土壤在室温(25℃)下干燥，过10目筛，最后添加污染物。
38.实施例1
39.(1)取4支离心管分别加入10g污染土壤，其中蒽污染物浓度为1000mg/kg
污染土壤
，污染土壤的ph值为7。将聚乙二醇、硫酸亚铁、柠檬酸和水配制成溶液(水与污染土壤的质量比为3∶1)，然后分别加入4支离心管内漩涡混合30s。
40.(2)再分别向4支离心管中加入0.15g的纳米过氧化钙(纳米过氧化钙的平均粒径为100nm)，其中，纳米过氧化钙与步骤(1)加入的硫酸亚铁和柠檬酸摩尔比为1∶0.5∶0.5，纳米过氧化钙与步骤(1)加入的聚乙二醇的质量比为1∶1。然后使用旋涡混匀仪进行30s旋涡混合，再将离心管放在反转混合仪上进行反转震荡反应，4支离心管的反应时间分别为6h、12h、24h和48h。
41.(3)反应结束后将离心管取下，在5000r/min的转速下离心3min，离心后将上层溶液倒掉。加入30ml正己烷并旋涡混合30s，再将离心管反转震荡2h进行萃取。萃取后将上层溶液通过硅酸镁柱子进行过滤。过滤后采用气相谱法测定土壤中的蒽浓度。修复后土壤的ph值为7，终止浓度和污染物去除率结果见表1。
42.实施例2
43.(1)取10g污染土壤，其中蒽污染物浓度为200mg/kg
污染土壤
，污染土壤的ph值为7，将
其加入离心管内。将聚乙二醇、硫酸亚铁、柠檬酸和水配制成溶液(水与污染土壤的质量比为2∶1)，然后加入离心管内漩涡混合30s。
44.(2)再离心管中加入0.15g的纳米过氧化钙(纳米过氧化钙的平均粒径为150nm)，其中，纳米过氧化钙与步骤(1)加入的硫酸亚铁和柠檬酸摩尔比为1∶0.4∶0.4，纳米过氧化钙与步骤(1)加入的聚乙二醇的质量比为1∶1.27。然后使用旋涡混匀仪进行30s旋涡混合，再将离心管放在反转混合仪上进行反转震荡反应，反应时间为12h。
45.(3)反应结束后将离心管取下，在5000r/min的转速下离心3min，离心后将上层溶液倒掉。加入30ml正己烷并旋涡混合30s，再将离心管反转震荡2h进行萃取。萃取后将上层溶液通过硅酸镁柱子进行过滤。过滤后采用气相谱法测定土壤中的蒽浓度。修复后土壤的ph值为7，终止浓度和污染物去除率结果见表1。
46.实施例3
47.按照实施例2的方法进行土壤的修复，不同的是，将蒽浓度替换为300mg/kg
污染土壤
，且污染土壤的ph值为7。修复后土壤的ph值为7，终止浓度和污染物去除率结果见表1。
48.实施例4
49.按照实施例2的方法进行土壤的修复，不同的是，将蒽浓度替换为400mg/kg
污染土壤
，且污染土壤的ph值为7。修复后土壤的ph值为7，终止浓度和污染物去除率结果见表1。
50.实施例5
51.按照实施例2的方法进行土壤的修复，不同的是，将“蒽污染物浓度为200mg/kg
污染土壤”替换成“菲污染物浓度为300mg/kg
污染土壤”，且污染土壤的ph值为7。修复后土壤的ph值为7，终止浓度和污染物去除率结果见表1。
52.实施例6
53.按照实施例2的方法进行土壤的修复，不同的是，将“蒽污染物浓度为200mg/kg
污染土壤”替换成“苯并(a)芘污染物浓度为200mg/kg
污染土壤”，且污染土壤的ph值为7。修复后土壤的ph值为7，终止浓度和污染物去除率结果见表1。
54.实施例7
55.按照实施例2的方法进行土壤的修复，不同的是，污染土壤替换成采集自某炼焦厂的萘污染土壤，经检测，萘污染物浓度为264mg/kg
污染土壤”，且污染土壤的ph值为7。修复后土壤的ph值为7，终止浓度和污染物去除率结果见表1。
56.实施例8
57.(1)取10g污染土壤，其中蒽污染物浓度为200mg/kg
污染土壤
，污染土壤的ph值为7，将其加入离心管内。将甲基纤维素、硫酸亚铁、柠檬酸和水配制成溶液(水与污染土壤的质量比为3：1)，然后加入离心管内漩涡混合60s。
58.(2)再离心管中加入0.2g的纳米过氧化钙(纳米过氧化钙的平均粒径为60nm)，其中，纳米过氧化钙与步骤(1)加入的硫酸亚铁和柠檬酸摩尔比为1：0.1：0.1，纳米过氧化钙与步骤(1)加入的甲基纤维素的质量比为1：1.3。然后使用旋涡混匀仪进行30s旋涡混合，再将离心管放在反转混合仪上进行反转震荡反应，反应时间为12h。
59.(3)反应结束后将离心管取下，在5000r/min的转速下离心3min，离心后将上层溶液倒掉。加入30ml正己烷并旋涡混合30s，再将离心管反转震荡2h进行萃取。萃取后将上层溶液通过硅酸镁柱子进行过滤。过滤后采用气相谱法测定土壤中的蒽浓度。修复后土壤
的ph值为7，终止浓度和污染物去除率结果见表1。
60.实施例9
61.(1)取10g污染土壤，其中蒽污染物浓度为200mg/kg
污染土壤
，污染土壤的ph值为7，将其加入离心管内。将水解聚马来酸酐、硫酸亚铁和柠檬酸和水配制成溶液(水与污染土壤的质量比为1.5：1)，然后加入离心管内漩涡混合20s。
62.(2)再离心管中加入0.1g的纳米过氧化钙(纳米过氧化钙的平均粒径为200nm)，其中，纳米过氧化钙与步骤(1)加入的硫酸亚铁和柠檬酸摩尔比为1：0.7：0.7，纳米过氧化钙与步骤(1)加入的水解聚马来酸酐的质量比为1：1。然后使用旋涡混匀仪进行30s旋涡混合，再将离心管放在反转混合仪上进行反转震荡反应，反应时间为12h。
63.(3)反应结束后将离心管取下，在5000r/min的转速下离心3min，离心后将上层溶液倒掉。加入30ml正己烷并旋涡混合30s，再将离心管反转震荡2h进行萃取。萃取后将上层溶液通过硅酸镁柱子进行过滤。过滤后采用气相谱法测定土壤中的蒽浓度。修复后土壤的ph值为7，终止浓度和污染物去除率结果见表1。
64.实施例10
65.按照实施例2的方法进行土壤的修复，不同的是，将“纳米过氧化钙与步骤(1)加入的聚乙二醇的质量比为1∶1.27”替换成“纳米过氧化钙与步骤(1)加入的聚乙二醇的质量比为1∶0.8”。修复后土壤的ph值为7，终止浓度和污染物去除率结果见表1。
66.实施例11
67.按照实施例2的方法进行土壤的修复，不同的是，将“聚乙二醇”替换成“聚丙烯酸钠”。修复后土壤的ph值为5，终止浓度和污染物去除率结果见表1。
68.实施例12
69.按照实施例2的方法进行土壤的修复，不同的是，在步骤(1)中“将聚乙二醇、硫酸亚铁、柠檬酸和水配制成水溶液”与“纳米过氧化钙”同时加入到离心管内，且步骤(2)中不加入“纳米过氧化钙”。修复后土壤的ph值为8，终止浓度和污染物去除率结果见表1。
70.实施例13
71.按照实施例2的方法进行土壤的修复，不同的是，纳米过氧化钙的平均粒径为500nm。修复后土壤的ph值为7。
72.对比例1
73.按照实施例2的方法进行土壤的修复，不同的是，蒽污染物浓度为1000mg/kg
污染土壤
，“将聚乙二醇、硫酸亚铁、柠檬酸和水配制成水溶液”替换成“将硫酸亚铁、柠檬酸和水配制成水溶液”。修复后土壤的ph值为8，终止浓度和污染物去除率结果见表1。
74.表1
[0075][0076]
通过表1的结果可以看出，采用本发明的组合物和方法降解有机污染物时，反应时间为12h，降解率最高可以达到84％，且修复前后土壤的ph值不发生变化。
[0077]
实施例14
[0078]
按照实施例2的方法进行土壤的修复，不同的是，污染土壤采集自北京某加油站石油烃污染土壤，经检测，该土壤总石油烃12400mg/kg
污染土壤
，超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》第二类用地筛选值为(4500mg/kg
污染土壤
)，超标倍数为2.76倍；其中蒽污染物浓度为225mg/kg
污染土壤
，超过第二类用地筛选值70mg/kg
污染土壤
；污染土壤的ph值为7，污染土壤中不含石子、建渣、垃圾等杂质。修复后土壤的ph值为7，终止浓度和污染物去除率结果见表2。
[0079]
表2
[0080][0081]
实施例15
[0082]
按照实施例2的方法进行土壤的修复，不同的是，污染土壤采集自北京某加油站石油烃污染土壤，经检测，该土壤总石油烃13200mg/kg
污染土壤
，超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》第二类用地筛选值为(4500mg/kg
污染土壤
)，超标倍数为2.93倍；其中蒽污染物浓度为203mg/kg
污染土壤
，超过第二类用地筛选值70mg/kg
污染土壤
；污染土壤的ph值为7，污染土壤中不含石子、建渣、垃圾等杂质。修复后土壤的ph值为7，终止浓度和污染物去除率结果见表3。
[0083]
表3
[0084]
[0085][0086]
通过表2和表3的结果可以看出，本发明的组合物和方法同样适用于石油烃污染土壤，且石油烃降解率可以达到80％以上。
[0087]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种具有增强纳米过氧化钙修复污染土壤功能的组合物，其特征在于，该组合物包括分散剂、亚铁络合物和独立存在的纳米固体过氧化物，所述纳米固体过氧化物和分散剂质量比为1：0.75-1.5。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述纳米固体过氧化物和分散剂质量比为1：1-1.3；和/或，所述分散剂为水溶性有机分散剂，优选为聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚甲基丙烯酸盐、甲基纤维素和水解聚马来酸酐中的至少一种；和/或，所述纳米固体过氧化物的平均粒径为50-200nm。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述纳米固体过氧化物为碱性纳米固体过氧化物，优选为纳米过氧化钙、纳米过氧化镁和纳米过氧化锌的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述亚铁络合物由亚铁催化剂和螯合剂制备得到。5.根据权利要求4中任意一项所述的组合物，其中，所述亚铁催化剂和螯合剂的用量使得所述纳米固体过氧化物、亚铁催化剂和螯合剂的摩尔比为1：0.1-0.7：0.1-0.7，优选为1：0.4-0.5：0.4-0.5。6.根据权利要求4或5所述的组合物，其中，所述螯合剂为柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、n-羟乙基乙二胺三乙酸和n,n-二羟乙基甘氨酸中的至少一种；和/或，所述亚铁催化剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、氧化亚铁和碳酸亚铁中的至少一种。7.权利要求1-6中任意一种所述的组合物在污染土壤修复中的应用。8.一种修复污染土壤的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在溶剂存在下，将分散剂和亚铁络合物与污染土壤进行第一混合；(2)将第一混合得到的产物与纳米固体过氧化物进行第二混合。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一混合的时间为10-60s；和/或，所述第二混合的时间为6-48h；和/或，相对于每千克的污染土壤，所述污染土壤中污染物的含量为100-20000mg；和/或，相对于每千克的以污染物计的污染土壤，所述固体过氧化物的用量10-20g；和/或，相对于每千克的污染土壤，所述溶剂的用量为1.5-3kg。10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述污染土壤中的污染物为有机污染物，优选为多环芳烃和/或石油烃，更优选地为蒽、菲、苯并(a)芘和萘中的至少一种。

技术总结

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种具有增强纳米过氧化钙修复污染土壤功能的组合物及其应用。该组合物包括分散剂、亚铁络合物和独立存在的纳米固体过氧化物，所述纳米固体过氧化物和分散剂质量比为1：0.75-1.5。本发明还提供了一种修复污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：(1)在溶剂存在下，将分散剂与污染土壤进行第一混合；(2)将第一混合得到的产物与纳米固体过氧化物和亚铁络合物进行第二混合。本发明提高了土壤有机污染物(特别是多环芳烃)的降解率，并能够维持土壤pH值。并能够维持土壤pH值。