二氧化氮制备装置及制备方法与流程

1.本发明属于化工技术领域，具体的是二氧化氮制备装置及制备方法。

背景技术：

2.二氧化氮是一种重要的化合物，用途广泛，如制造硝酸、硝化剂、氧化剂、催化剂、抑制剂、标准气、火箭燃料和面粉漂白剂等。
3.国内使用二氧化氮的企业(硝酸厂除外)，二氧化氮来源通过外购和自制两种途径，对于大部分企业而言，由于二氧化氮的毒性危害指数thi＝59，危害程度分级为ⅱ级(高度危害)，长距离运输受到许多限制，因此一般都是用硝酸和亚硝酸钠为原料自行生成。当亚硝酸钠和硝酸反应时，生成硝酸钠、二氧化氮、一氧化氮和水，化学反应式如下：
4.2nano2+2hno3＝2nano3+no2+no+h2o
5.制备时，首先在化料槽中注入除盐水，投入亚硝酸钠固体，搅拌化料，配成亚硝酸钠溶液，用转料泵转入亚硝酸钠进料槽中；同时将外购的硝酸用泵打入硝酸进料罐中；之后分别用亚硝酸钠和硝酸进料泵将亚硝酸钠和硝酸钠从各自槽/罐内抽出，送入发生器内，加热下反应生成硝酸钠、二氧化氮、一氧化氮和水，其中硝酸钠和水形成的水溶液从发生器底部抽出，通过蒸发结晶生成硝酸钠副产品，二氧化氮和一氧化氮混合气体从发生器顶部流出，简单除液后作为产品送入使用单元。当前的二氧化氮制备方法和装置的缺点和不足是:(1)制备的二氧化氮气体中一半是一氧化氮气体，而且气体中携带的硝酸含量多，给后续使用造成很烦；(2)反应后生成的硝酸钠溶液中亚硝酸钠含量较高，直接导致蒸发结晶获得的硝酸钠产品中亚硝酸钠含量超标。

技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种用亚硝酸钠和硝酸为原料的二氧化氮制备装置及制备方法，提高二氧化氮气体的质量，并降低副产品中亚硝酸钠含量。
7.本发明采用的技术方案是：二氧化氮制备装置，包括亚硝酸钠进料罐、加热器一；稀硝酸进料罐、发生器、混合器、分离器和氧化系统；所述发生器沿竖向包括底部的釜液段、中部的反应段和上部的除液段；所述亚硝酸钠进料罐的出液口与加热器一的入液口相连通，加热器一的出液口与混合器的入液口相连通；稀硝酸进料罐的出液口与硝酸出液主路连通后，经过硝酸出液支路一与发生器上位于除液段上方的冷进料口相连通，经过硝酸出液支路二与亚硝酸钠出液管路汇合后共同连通至混合器的入液口；混合器的出液口与发生器中部的反应段的混合进料口相连通；发生器的顶部气体出口与分离器的气体入口相连通；分离器的气体出口与氧化系统相连通；发生器的底部出液口经过反应液出液主路分支后，经过反应液出液支路一与发生器的循环液入口相连通，经过反应液出液支路二输出产品，并在反应液出液支路一上设置有加热器二。
8.进一步的，沿竖向，发生器的混合进料口位于发生器的循环液入口的上方。
9.进一步的，所述氧化系统包括转化器和气化器；所述转化器上设置有氧气通入管
路，转化器的气体入口与分离器的气体出口相连通；所述气化器的进液口与转化器的出液口之间经过混合液输送管道相连通。
10.进一步的，气化器的气体出口连通有缓冲罐。
11.进一步的，设置有凝液回输通道，所述凝液回收通道包括凝液支管一、凝液支管二、凝液支管三、凝液支管四和连接于发生器的釜液段的凝液入口的凝液主管；所述凝液支管一连接于分离器的底部液体出口，另一端连接于凝液主管；所述凝液支管二连接于氧气通入管路相邻于转化器的一端，另一端连接于凝液主管；所述凝液支管三连接于混合液输送管道相邻于气化器的一端，另一端连接于凝液主管；所述凝液支管四连接于缓冲罐底部的液体出口，另一端连接于凝液主管。
12.进一步的，稀硝酸进料罐的硝酸出液主路上设置有硝酸进料泵；亚硝酸钠进料罐的亚硝酸钠出液管路上设置有亚硝酸钠进料泵。
13.采用二氧化氮制备装置进行的二氧化氮制备方法，将亚硝酸钠溶液送入加热器一升温至80～95℃；
14.将稀硝酸分两股，一股由硝酸出液支路一送入发生器的除液段上方，另一股由硝酸出液支路二与由加热器一送出的亚硝酸钠溶液汇合后共同送入混合器混合后一起送入发生器的反应段；
15.并将发生器的釜液段的溶液部分抽出，经过加热器二加热至80～95℃后由发生器的循环液入口送回发生器；
16.发生器内压力为0.3～0.6mpa，发生器的釜液段和反应段内的温度为80～90℃。
17.本发明的有益效果是：
18.其一、通过稀硝酸分两股，一股直接与亚硝酸钠反应，另一股采用冷进料对反应产生的气体进行控温，并掉入发生器的釜液段与未反应的亚硝酸钠反应，使得亚硝酸钠与稀硝酸利用率高，二氧化氮收率高；
19.其二、发生器的釜液段的溶液的其中一部分加热后返回发生器对发生器的釜液段和反应段进行加热，使亚硝酸钠与稀硝酸反应更彻底，使得副产的硝酸钠产品中亚硝酸钠含量低，满足工业级产品的质量要求。
20.其三、发生器的釜液段的溶液的其中一部分加热后返回发生器对发生器的釜液段和反应段进行加热，利于将溶解在釜液中的一氧化氮和二氧化氮闪蒸出来，提高了二氧化氮收率。
21.其四、通过氧化系统对发生器出来的一氧化氮和二氧化氮进行氧化，使得二氧化氮产品中的一氧化氮含量低；一股稀硝酸冷进料对气体进行脱液，配合后续分离器进行脱液，使得气体中酸雾含量低，进而使得获取的二氧化氮的酸雾含量低。
附图说明
22.图1为本发明流程图；
23.图2为图1的a处局部放大图。
24.图中，亚硝酸钠进料罐1、亚硝酸钠出液管路1a、稀硝酸进料罐2、硝酸出液主路2a、硝酸出液支路一2b、硝酸出液支路二2c、亚硝酸钠进料泵3、硝酸进料泵4、加热器一5、混合器6、发生器7、釜液段7a、反应段7b、除液段7c、除液填料层7d、反应液出液主路7e、反应液出
液支路一7f、反应液出液支路二7g、分离器8、转化器9、混合液输送管道9a气化器10、缓冲罐11、氧气通入管路12、加热器二13、凝液主管14a、凝液支管一14b、凝液支管二14c、凝液支管三14d、凝液支管四14e。
具体实施方式
25.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明如下：
26.二氧化氮制备装置，如图1所示，包括亚硝酸钠进料罐1、加热器一5；稀硝酸进料罐2、发生器7、混合器6、分离器8和氧化系统；所述发生器7沿竖向包括底部的釜液段7a、中部的反应段7b和上部的除液段7c；发生器7上设置有与其内腔相连通的混合进料口、气体出口、出液口、冷进料口、循环液入口和凝液入口。混合进料口位于中部的反应段7b，用于向发生器7内通入稀硝酸和亚硝酸钠的混合液。气体出口位于发生器7的顶端，用于输出稀硝酸和亚硝酸钠反应产生的气体。出液口位于发生器7的底端，用于输出稀硝酸和亚硝酸钠反应后留置在釜液段7a的溶液。冷进料口位于发生器7的除液段7c的上方，用于通入稀硝酸。循环液入口位于反应段7b下部，用于通入加热后的循环液。凝液入口位于釜液段7a的侧壁，用于将凝液返回釜液段7a。
27.所述亚硝酸钠进料罐1的出液口与加热器一5的入液口相连通，加热器一5的出液口与混合器6的入液口相连通；稀硝酸进料罐2的出液口与硝酸出液主路2a连通后，经过硝酸出液支路一2b与发生器7相连通，经过硝酸出液支路二2c与亚硝酸钠出液管路1a汇合后共同连通至混合器6的入液口；混合器6的出液口与发生器7中部的反应段7b相连通；发生器7顶部的气体出口与分离器8的气体入口相连通；分离器8的气体出口与氧化系统相连通；发生器7底端的出液口经过反应液出液主路7e分支后，经过反应液出液支路一7f与发生器7相连通，经过反应液出液支路二7g输出产品，并在反应液出液支路一7f上设置有加热器二13。
28.本发明公开的二氧化氮制备装置，将按设定浓度配制好的亚硝酸钠水溶液送入亚硝酸钠进料罐1中，用亚硝酸钠进料泵3抽出，通过亚硝酸钠出液管路1a送入加热器一5加热升温至80-95℃；将稀硝酸送入稀硝酸进料罐2，用硝酸进料泵4抽出，分成两股，一股通过硝酸出液支路二2c与加热后的压硝酸钠溶液混合后送入发生器7中部的反应段7b，硝酸与亚硝酸在发生器7中反应生成硝酸钠、一氧化氮、二氧化氮和水，过程为吸热反应，反应需要加热。
29.本发明，通过将发生器7中的溶液抽出，一部分通过加热器二13加热至95℃左右后通过反应液出液支路一7f回输至发生器7反应段7b的中下部，给发生器7提供热量，使发生器7的反应段7b及以下温度维持在85～90℃，为吸热反应提供足够的热量。
30.发生器7的混合进料口以下以及内部物料的温度越高，越利于生成的一氧化氮和二氧化氮气体从溶液中溢出向上流动，最终从发生器7顶部的气体出口流出。但是，温度较高时，一氧化氮和二氧化氮气体中夹带的水、硝酸钠液体比较多，影响氧化氮质量，另外，硝酸盐的带入在冬季也容易造成氧化氮气体管道、设备堵塞。本发明，两股稀硝酸中的一股通过硝酸出液支路一2b由冷进料口送入发生器7，称为冷进料，用于控制发生器7顶部温度，该股稀硝酸用于冲洗从溶液中溢出的氧化氮气体，将气体中携带的硝酸钠冲洗回发生器7内，同时对气体进行冷却，将气体温度冷却至50～70℃，减少饱和水的带入量。经过脱液的气体由发生器7顶部的气体出口流出后，再进入分离器8进一步脱除其中的液体，脱除液体后的
混合气体送氧化系统。而该股用于冷却的稀硝酸在重力作用下落至发生器7的釜液段7a，稀硝酸进一步与釜液段7a内未彻底反应的亚硝酸钠反应生成硝酸钠，使得釜液段7a内获取的溶液的亚硝酸钠的含量显著降低。
31.发生器7内生成的硝酸钠水溶液向下流入发生器7底部的釜液段7a，经反应循环泵从底部抽出后，除了一部分循环用于控制发生器7的釜液段7a的温度，另一部分作为二氧化氮制备的副产品溶液，调节发生器7液位后送出装置，经蒸发结晶、离心过滤、干燥和包装获得工业级硝酸钠产品外销。
32.本发明，利用加热器二13将发生器7抽出的溶液加热后通过反应液出液支路一7f由循环液入口返回发生器7，首先，给发生器7内物料提供热量，控制发生器7内反应温度处于85～95℃范围，保证反应的顺利进行；其二，通过循环，将溶解在溶液中的一氧化氮和二氧化氮闪蒸出来，同时使未反应的稀硝酸与亚硝酸钠反应更加彻底。
33.由于亚硝酸属于致癌物质，硝酸钠产品中对亚硝酸钠含量有严格控制，为了使送出去的硝酸钠溶液中亚硝酸钠含量不超标，在生产上要加入过量的硝酸，让亚硝酸钠反应彻底。传统的氧化氮发生系统，都是在发生器中上部的反应段投入过量的硝酸，或将从氧化氮气体中脱除的稀硝酸凝结，送入发生器中上部的反应段，直接参与反应，但是效果不理想，生成处的产品的亚硝酸钠含量依然较高。本发明，通过在发生器7上部通过冷进料方式通入稀硝酸，并使稀硝酸流入发生器7底部，通过提高发生器7底部釜液段7a的温度使稀硝酸与未彻底反应的亚硝酸钠反应，其生成处的产品，亚硝酸钠含量显著降低。
34.为了更利于原料反应，优选的，沿竖向，沿竖向，发生器7的混合进料口位于发生器7的循环液入口的上方。由于从发生器7抽出的溶液部分作为循环液从发生器7的循环液入口送回发生器7，发生器7的循环液入口位于混合进料口下方，不会因为循环液的回输稀释反应原料，有利于原料反应。而且，循环液混入发生器7内已有溶液的周期短，更利于闪蒸释放出溶液中溶解的一氧化氮和二氧化氮。
35.在发生器7的除液段7c设置有除液填料层7d，除液填料层7d位于冷进料口下面和热进料上上面的一段，这段装料填料，它的作用主要是把已经反应发生的氧化氮气体中夹带的包括冷进料的稀硝酸和未被稀硝酸冲洗下去的硝酸钠和亚硝酸钠溶液拦截脱除了。
36.对从发生器7得来的氧化氮为一氧化氮和二氧化氮的混合气体，两种气体体积各占一半，送入分离器8除去携带的微量硝酸液体后从分离器8顶部的气体出口流出。分离器8为聚结脱液器。氧化系统则用于将混合气体转化成二氧化氮。本发明中，所述氧化系统包括转化器9和气化器10。转化器9底部的侧壁设置有用于通入氧化氮气体的气体入口，顶端设置有用于二氧化氮与四氧化二氮的混合液体流出的出液口，底端设置有用于通入氧气的氧气入口。所述转化器9上设置有氧气通入管路12，氧气通入管路12连接到氧气入口。气化器10的底端设置有二氧化氮与四氧化二氮的混合液体流入的进液口，顶端设置有用于二氧化氮气体流出的气体出口。转化器9的气体入口与分离器8的气体出口相连通；所述气化器10的进液口与转化器9的出液口之间经过混合液输送管道9a相连通。
37.一氧化氮和二氧化氮的混合气体经分离器8除去携带的微量硝酸液体后从分离器8顶部的气体出口流出，并由转化器9底部的气体入口进入转化器9。计量后的氧气通过氧气通入管路12从转化器9底端的氧气入口通入转化器9。氧气进入转化器9后，其中的一氧化氮与氧气反应，转化为二氧化氮，转化反应为放热反应，释放出来的热量用低温水进行冷却。
转化结束后，转化器9内的物料为二氧化氮与四氧化二氮的混合液体。混合液体从转化器9顶部的出液口流出，可以通过泵将二氧化氮与四氧化二氮的混合液体从顶部的出液口泵出，经过混合液输送管道9a输送至气化器10，在气化器10内经过蒸汽加热汽化为二氧化氮气体。
38.气化器10的气体出口连通有缓冲罐11。汽化后的二氧化氮气体从气化器10顶部的气体出口流入，送至气缓冲罐11，缓冲、调节压力后送出装置，送往使用单元。
39.如果气体中含有少量或微量水，就会和二氧化氮生成硝酸凝结，为了排出系统中的硝酸凝液，优选的，设置有凝液回输通道，所述凝液回收通道包括凝液支管一14b、凝液支管二14c、凝液支管三14d、凝液支管四14e和连接于发生器7的釜液段7a的凝液入口的凝液主管14a；所述凝液支管一14b连接于分离器8的底部液体出口，另一端连接于凝液主管14a；所述凝液支管二14c连接于氧气通入管路12相邻于转化器9的一端，另一端连接于凝液主管14a；所述凝液支管三14d连接于混合液输送管道9a相邻于气化器10的一端，另一端连接于凝液主管14a；所述凝液支管四14e连接于缓冲罐11底部的液体出口，另一端连接于凝液主管14a。
40.硝酸凝液通过凝液主管14a输入发生器7的釜液段7a，可进一步与未反应的亚硝酸钠发生反应，进一步提高降低产品中亚硝酸钠的含量。
41.当然，硝酸凝液除了输送至发生器7的釜液段7a外，还可以送入稀硝酸进料罐2进行回收。
42.以上实施方式已经描述需要抽送稀硝酸和亚硝酸钠，故，稀硝酸进料罐2的硝酸出液主路2a上设置有硝酸进料泵4；亚硝酸钠进料罐1的亚硝酸钠出液管路1a上设置有亚硝酸钠进料泵3。
43.具体生产时，亚硝酸钠与硝酸的反应条件为压力0.3～0.6mpa，反应温度60～90℃；一氧化氮与氧气的反应条件：压力0.3～0.5mpa，反应温度0～20℃。
44.实施例1：采用本发明公开的二氧化氮制备装置制备二氧化氮，所采用的装置二氧化氮产能规模为2000吨/年，该二氧化氮制备装置的运行时间为7200小时/年，工业亚硝酸钠消耗量约3000吨/年；工业级50％硝酸消耗量约4600吨/年；工业氧气消耗量约262.5吨/年。产出的二氧化氮产品气体中氧气质量百分比低于1.0％，二氧化氮产品气体中的硝酸质量百分比低于0.01％。二氧化氮产品质量好，含量超过99％，一氧化氮、酸雾含量低。

技术特征：

1.二氧化氮制备装置，其特征在于：包括亚硝酸钠进料罐(1)、加热器一(5)；稀硝酸进料罐(2)、发生器(7)、混合器(6)、分离器(8)和氧化系统；所述发生器(7)沿竖向包括底部的釜液段(7a)、中部的反应段(7b)和上部的除液段(7c)；所述亚硝酸钠进料罐(1)的出液口与加热器一(5)的入液口相连通，加热器一(5)的出液口与混合器(6)的入液口相连通；稀硝酸进料罐(2)的出液口与硝酸出液主路(2a)连通后，经过硝酸出液支路一(2b)与发生器(7)上位于除液段(7c)上方的冷进料口相连通，经过硝酸出液支路二(2c)与亚硝酸钠出液管路(1a)汇合后共同连通至混合器(6)的入液口；混合器(6)的出液口与发生器(7)中部的反应段(7b)的混合进料口相连通；发生器(7)的顶部气体出口与分离器(8)的气体入口相连通；分离器(8)的气体出口与氧化系统相连通；发生器(7)的底部出液口经过反应液出液主路(7e)分支后，经过反应液出液支路一(7f)与发生器(7)的循环液入口相连通，经过反应液出液支路二(7g)输出产品，并在反应液出液支路一(7f)上设置有加热器二(13)。2.如权利要求1所述的二氧化氮制备装置，其特征在于：沿竖向，发生器(7)的混合进料口位于发生器(7)的循环液入口的上方。3.如权利要求1或2所述的二氧化氮制备装置，其特征在于：所述氧化系统包括转化器(9)和气化器(10)；所述转化器(9)上设置有氧气通入管路(12)，转化器(9)的气体入口与分离器(8)的气体出口相连通；所述气化器(10)的进液口与转化器(9)的出液口之间经过混合液输送管道(9a)相连通。4.如权利要求3所述的二氧化氮制备装置，其特征在于：气化器(10)的气体出口连通有缓冲罐(11)。5.如权利要求4所述的二氧化氮制备装置，其特征在于：设置有凝液回输通道，所述凝液回收通道包括凝液支管一(14b)、凝液支管二(14c)、凝液支管三(14d)、凝液支管四(14e)和连接于发生器(7)的釜液段(7a)的凝液入口的凝液主管(14a)；所述凝液支管一(14b)连接于分离器(8)的底部液体出口，另一端连接于凝液主管(14a)；所述凝液支管二(14c)连接于氧气通入管路(12)相邻于转化器(9)的一端，另一端连接于凝液主管(14a)；所述凝液支管三(14d)连接于混合液输送管道(9a)相邻于气化器(10)的一端，另一端连接于凝液主管(14a)；所述凝液支管四(14e)连接于缓冲罐(11)底部的液体出口，另一端连接于凝液主管(14a)。6.如权利要求1或2所述的二氧化氮制备装置，其特征在于：稀硝酸进料罐(2)的硝酸出液主路(2a)上设置有硝酸进料泵(4)；亚硝酸钠进料罐(1)的亚硝酸钠出液管路(1a)上设置有亚硝酸钠进料泵(3)。7.采用权利要求1或2所述的二氧化氮制备装置进行的二氧化氮制备方法，其特征在于：将亚硝酸钠溶液送入加热器一(5)升温至80～95℃；
将稀硝酸分两股，一股由硝酸出液支路一(2b)送入发生器(7)的除液段(7c)上方，另一股由硝酸出液支路二(2c)与由加热器一(5)送出的亚硝酸钠溶液汇合后共同送入混合器(6)混合后一起送入发生器(7)的反应段(7b)；并将发生器(7)的釜液段(7a)的溶液部分抽出，经过加热器二(13)加热至80～95℃后由发生器(7)的循环液入口送回发生器(7)；发生器(7)内压力为0.3～0.6mpa，发生器(7)的釜液段(7a)和反应段(7b)内的温度为80～90℃。

技术总结

本发明二氧化氮制备装置及制备方法，属于化工技术领域，目的是提高二氧化氮气体的质量，并降低副产品中亚硝酸钠含量。包括亚硝酸钠进料罐、加热器一；稀硝酸进料罐、发生器、混合器、分离器和氧化系统；酸进料罐的出液口与硝酸出液主路连通后，经过硝酸出液支路一与发生器的除液段相连通，经过硝酸出液支路二与亚硝酸钠出液管路汇合后经混合器连接于发生器中部的反应段；发生器的顶部气体出口与分离器的气体入口相连通；分离器的气体出口与氧化系统相连通；发生器的底部出液口经过反应液出液支路一接于发生器的循环液入口。该发装置，使得亚硝酸钠与稀硝酸利用率高，二氧化氮收率高，二氧化氮的酸雾含量低，质量好；副产的硝酸钠产品中亚硝酸钠含量低。钠产品中亚硝酸钠含量低。钠产品中亚硝酸钠含量低。