一种溶胶凝胶法制备掺杂金属离子的氧化锌薄膜及其在改善钙钛矿结晶性中的应用

1.本发明属于发光材料领域，具体涉及一种溶胶凝胶法制备的掺杂金属阳离子氧化锌薄膜及其在改善钙钛矿结晶性中的应用。

背景技术：

2.钙钛矿材料具有可溶液法制备，高荧光量子效率，高载流子迁移率的特点，在某些条件下的部分性能甚至超过了已经商业化的有机发光二极管(oled)，钙钛矿是abx3结构，其中a为阳离子基团(cs
+
,ma
+
和fa
+
)，b为金属阳离子(pb
2+
,sn
2+
,cu
+
)，x为卤素阴离子(br-,i-,cl-)。
3.近年来，对于钙钛矿发光二极管和电池的研究相对比较成熟，部分器件已经成功商业化。
4.现如今的钙钛矿发光二极管器件和电池所选用的都是氧化锌纳米晶，氧化锌纳米晶是一种很好的材料，所以经常被用作于器件的电子传输层，能够有效的降低器件的启亮电压，并且能显著延长器件寿命，但是氧化锌纳米晶与钙钛矿发光层之间的反应往往会引起发光层的分解，导致器件效率的降低。因此研究并且制备出新型的氧化锌来抑制发光层与钙钛矿层之间的反应来促进钙钛矿结晶性具有重要的意义。
5.先前的研究表明，钙钛矿的原位结晶过程在很大程度上取决于衬底的性质，例如温度、疏水性和表面官能团。低成本的溶液可加工性、高载流子迁移率和优异的光学透明性使得zno薄膜用于钙钛矿太阳能电池和led，但其功能存在争议，因为氧化锌和钙钛矿之间的界面反应可能导致钙钛矿分解。通常，界面反应指的是在氧化锌上钙钛矿的铵离子的脱质子。已经证明，这种脱质子是由氧化锌的碱性引起的。这一过程可以通过氧化锌薄膜表面的羟基和羧基配体来加速。随着温度的升高和热退火时间的延长，脱质子导致钙钛矿分解。

技术实现要素：

6.本发明的目的就是克服上述不足之处，提供一种改善钙钛矿结晶性的方法，溶胶凝胶法合成掺杂金属离子的氧化锌薄膜表面具有高浓度的羧酸根，在所制成的薄膜上旋涂钙钛矿能有效改善钙钛矿结晶性，进而提高发光性能。
7.一种氧化锌溶胶凝胶的制备方法，包括以下步骤：
8.将醋酸锌和含金属离子的盐溶解在极性溶剂中，然后加入乙醇胺，得到的前驱体搅拌反应，得到所述的氧化锌溶胶凝胶。
9.试验结果表明，掺杂金属离子能够显著提升表面羧基含量，这样在旋涂过程中，钙钛矿中的游离甲脒离子能与羧基反应形成一个富含氨基的表面，显著提高钙钛矿在此表面的结晶性，实现高效率发光，反应示意图如图1所示。
10.作为优选，所述的醋酸锌与乙醇胺的摩尔比是1：0.1～10。
11.作为优选，所述的金属离子为镁离子、钇离子、锂离子、镓离子和钙离子中的一种
或几种。
12.作为优选，所述的极性溶剂为二甲氧基乙醇、异丙醇、乙醇中的一种或者多种。
13.作为优选，搅拌反应的温度为10～100℃，搅拌反应的时间为0.1-100小时。作为进一步的优选，搅拌反应的温度为20～70℃，搅拌反应的时间为0.1-24小时。
14.本发明还提供了一种器件结构，包括衬底、电子传输层、发光层、空穴传输层和电极修饰层，所述电子传输层采用上述的氧化锌溶胶凝胶旋涂在衬底上得到；
15.所述的发光层由钙钛矿溶液进一步旋涂在电子传输层上得到。
16.作为优选，所述的钙钛矿溶液的配制方法如下：
17.将添加剂和溴化物溶解在有机溶剂中，搅拌过夜得到。
18.钙钛矿材料的基本化学结构为abx3，其中a一般是小尺寸阳离子，比如ch3nh
3+
(ma
+
)、nh2ch＝nh
2+
(fa
+
)、cs
+
等。b一般是金属阳离子，如pb
2+
、sn
2+
等，x一般是卤素离子，如cl-、br-、i-等，作为优选，使用甲脒体系的钙钛矿。有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲亚砜(dmso)的一种或者两者的混合物。作为优选，使用dmso作为溶剂。
19.作为优选，所述的所述钙钛矿的添加剂为有机胺和氨基酸，进一步优选为乙二醇双2-氨基乙基醚(edbe)和5-氨基戊酸(5ava)。
20.同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
21.本发明通过在氧化锌溶胶凝胶中掺杂一定量的金属离子，掺杂金属离子能够显著提升表面羧基含量，这样在旋涂过程中，钙钛矿中的游离甲脒离子能与羧基反应形成一个富含氨基的表面，显著提高钙钛矿在此表面的结晶性，进而显著提升器件效率。
附图说明
22.图1为氧化锌溶胶凝胶旋涂后的反应示意图；
23.图2为本发明的器件结构示意图；
24.图3为实施例1得到的zno和znmgo溶胶凝胶的傅里叶红外图谱；
25.图4为实施例1得到的zno和znmgo溶胶凝胶上钙钛矿的xrd对比图；
26.图5为实施例1得到的器件的电流电压图；
27.图6为实施例1得到的器件的外量子效率效率图；
28.图7为实施例2得到的zno和znyo溶胶凝胶上钙钛矿的xrd对比图；
29.图8为实施例2得到的器件的电流电压图；
30.图9为实施例2得到的器件的外量子效率效率图；
31.图10为实施例3得到的不同的钙钛矿在掺杂金属离子的氧化锌的xrd图；
32.图11为实施例3得到的器件的外量子效率效率图。
具体实施方式
33.本发明中器件的制备方法如下：
34.衬底为氧化铟锡(ito)导电玻璃，分别用去离子水，乙醇，丙酮和异丙醇对ito清洗，处理后用氮气吹干，将ito放入等离子体清洗机中，对其进行清洗15分钟。
35.电子传输层的制备：将所合成的掺有金属离子的氧化锌通过旋涂的方式覆盖在ito上，高温(180℃-250℃)退火30分钟，然后等待冷却至室温，并转移进入氮气手套箱。
36.钙钛矿层的制备：在氮气手套箱中，采用一步旋涂的方法将已经配置好的钙钛矿溶液旋涂于电子传输层上，将所旋涂的薄膜在退火台(70℃-100℃)上退火10-50分钟，然后等待冷却至室温。
37.其中，钙钛矿溶液的具体配制方法如下：
38.钙钛矿溶液1，将0.0116g的edbe,0.0515g的fabr，0.0097g的csbr以及0.0840g的pbbr溶于1ml的dmso中，摩尔比是fabr,pbbr,edbe:csbr＝1.8:1:0.35:0.2，在50℃的搅拌台上，搅拌过夜。
39.钙钛矿溶液2，将0.0112g的edbe,0.0587g的fabr以及0.0862g的pbbr溶于1ml的dmso中，摩尔比是fabr,pbbr,edbe＝2:1:0.35，在50℃的搅拌台上，搅拌过夜。
40.空穴传输层的制备：在氮气手套箱中，采用旋涂的方法将易溶于氯苯的tfb或者ploy-ypb覆盖在已经退完火的钙钛矿发光层上，不需要额外的退火。
41.电极修饰层、电极的制备：在真空环境下，通过电子束蒸发及热蒸发将moo
x
和al覆盖在空穴传输层上，得到的器件结构示意图如图2所示。
42.实施例1zno与znmgo溶胶凝胶对比
43.zno:将0.7682g的醋酸锌和210ul乙醇胺溶于5ml的2甲氧基乙醇中，水浴60℃搅拌2h得到氧化锌溶胶凝胶。
44.znmgo：0.6914g醋酸锌和0.0750g的醋酸镁和190ul乙醇胺溶于5ml的2甲氧基乙醇中，水浴60℃搅拌2h得到掺杂金属离子的氧化锌溶胶凝胶zn
0.9
mg
0.1
o。
45.电子传输层：(zno或znmgo溶胶凝胶)以旋涂(4000rpm,40s)的方法沉积在ito上，并进行退火,退火的条件是180℃ 30分钟。
46.钙钛矿溶液：fabr,pbbr,edbe:csbr＝1.8:1:0.35:0.2，质量分数12.5％，退火条件是70度10分钟。
47.按照上述方法得到玻璃衬底/ito/zno/fapbbr3/tfb/moo
x
/al。
48.图3为本实施例不同溶胶凝胶的傅里叶红外图谱，图3显示在1570和1409是属于羧基的峰，掺杂镁离子后的氧化锌溶胶凝胶中羧基有大幅提升。
49.图4为本实施例得到的zno和znmgo溶胶凝胶上钙钛矿的xrd对比图；在掺杂镁离子后的氧化锌溶胶凝胶的衬底上旋涂钙钛矿结晶性有大幅提升，在其中掺杂金属离子能够显著提升表面羧基含量，旋涂过程中钙钛矿中的游离甲脒离子能与羧基反应导致去质子化，并且形成一个富含氨基的表面，显著提高钙钛矿在此表面的结晶性，实现高效率发光。
50.图5为本实施例得到的器件的电流电压图，图6为器件外量子效率图，由于结晶性的提升，在掺杂镁离子后的器件，漏电流低，效率从2％左右提高到12％左右。
51.实施例2zno与znyo溶胶凝胶对比
52.zno:将0.7682g的醋酸锌和210ul乙醇胺溶于5ml的2甲氧基乙醇中，水浴60℃搅拌2h得到氧化锌溶胶凝胶。
53.znyo：0.6914g醋酸锌和0.0931g的醋酸钇和190ul乙醇胺溶于5ml的2甲氧基乙醇中，水浴60℃搅拌2h得到掺杂金属离子的氧化锌溶胶凝胶zn
0.9y0.1
o,
54.电子传输层：(zno或znyo溶胶凝胶)以旋涂(4000rpm,40s)的方法沉积在ito上，并进行退火,退火的条件是180℃ 30分钟。
55.钙钛矿溶液：fabr,pbbr,edbe:csbr＝1.8:1:0.35:0.2，质量分数12.5％，退火条
件是70度10分钟。
56.按照上述方法得到玻璃衬底/ito/zno/fapbbr3/tfb/moo
x
/al。
57.图7为本实施例得到的zno和znyo溶胶凝胶上钙钛矿的xrd对比图，图8为本实施例得到的器件的电流电压图；图9为本实施例得到的器件的外量子效率图。
58.结果表明，在掺杂钇离子后的氧化锌溶胶凝胶的衬底上旋涂钙钛矿结晶性有大幅提升，旋涂过程中钙钛矿中的游离甲脒离子能与羧基反应形成一个富含氨基的表面，显著提高钙钛矿在此表面的结晶性，实现高效率发光。由于结晶性的提升，在掺杂钇离子后的器件，漏电流低，效率从2％左右提高到9％左右。
59.实施例3不同钙钛矿的对比
60.电子传输层：(znmgo溶胶凝胶)以旋涂(4000rpm,40s)的方法沉积在ito上，并进行退火,退火的条件是180℃，30分钟。
61.钙钛矿溶液1：fabr,pbbr,edbe:csbr＝1.8:1:0.35:0.2，质量分数12.5％。
62.钙钛矿溶液2：fabr,pbbr,edbe＝1.8:1:0.35，质量分数12.5％。
63.按照上述方法得到不同钙钛矿溶液的器件。图10为本实施例得到的不同的钙钛矿在掺杂金属离子的氧化锌的xrd图；图11为本实施例得到的器件的外量子效率图。
64.结果显示不同的钙钛矿在掺杂金属离子的衬底上均能提升结晶性由于不同的钙钛矿都存在游离的有机阳离子，旋涂过程中钙钛矿中的游离的有机阳离子能与羧基反应形成一个富含氨基的表面，显著提高钙钛矿在此表面的结晶性，实现高效率发光，比于单纯的氧化锌器件效率能提升4到5倍左右。

技术特征：

1.一种溶胶凝胶法合成氧化锌前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将醋酸锌和含金属离子的盐溶解在极性溶剂中，然后加入乙醇胺，搅拌反应，得到所述的氧化锌溶胶凝胶。2.根据权利要求1所述的氧化锌溶胶凝胶的制备方法，其特征在于，所述的醋酸锌为与乙醇胺的摩尔比是1：0.1～10。3.根据权利要求1所述的氧化锌溶胶凝胶的制备方法，其特征在于，所述的金属离子为镁离子、钇离子、锂离子、镓离子和钙离子中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的氧化锌溶胶凝胶的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂为二甲氧基乙醇、异丙醇、乙醇中的一种或者多种。5.根据权利要求1所述的氧化锌溶胶凝胶的制备方法，其特征在于，搅拌反应的温度为20～70℃，搅拌反应的时间为0.1-24小时。6.一种掺杂金属离子的氧化锌薄膜，其特征在于，由权利要求1～5任一项所述的氧化锌溶胶凝胶经过旋涂得到。7.一种器件结构，包括衬底、电子传输层、发光层、空穴传输层和电极修饰层，其特征在于，所述电子传输层采用权利要求1～5任一项所述的氧化锌溶胶凝胶旋涂在衬底上得到；所述的发光层由钙钛矿溶液进一步旋涂在电子传输层上得到。8.根据权利要求7所述的器件结构，其特征在于，所述的钙钛矿溶液的配制方法如下：钙钛矿材料的基本化学结构为abx3，其中a一般是小尺寸阳离子，比如ch3nh
3+
(ma
+
)、nh2ch＝nh
2+
(fa
+
)、cs
+
等。b一般是金属阳离子，如pb
2+
、sn
2+
等，x一般是卤素离子，如cl-、br-、i-等，作为优选，使用甲脒体系的钙钛矿。9.根据权利要求7所述的器件结构，其特征在于，所使用的钙钛矿是甲脒体系的钙钛矿。

技术总结

本发明公开了一种用氧化锌掺杂金属离子的溶胶凝胶法制备的薄膜以改善钙钛矿结晶性的方法，包括以下步骤：将醋酸锌和含金属离子的盐溶剂在极性溶剂中，然后加入乙醇胺，得到的前驱体搅拌反应，得到所述的氧化锌溶胶凝胶。该氧化锌溶胶凝胶中掺杂的金属离子能够显著提升表面羧基含量，这样在旋涂过程中，钙钛矿中的游离甲脒离子能与羧基反应形成一个富含氨基的表面，显著提高钙钛矿在此表面的结晶性，实现高效率发光，此种方法适用于多种钙钛矿。矿。