一种生物降解缠绕膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种生物降解缠绕膜及其制备方法，属于高分子材料改性和应用领域。

背景技术：

2.缠绕膜又称为拉伸膜。目前，缠绕膜主要以聚氯乙烯、聚乙烯为基材，利用增粘剂改性，经吹膜或者流延而得到缠绕膜。其中，聚氯乙烯缠绕膜是以己二酸二辛酯为增塑剂，并赋予缠绕膜的自粘作用，此种工艺由于污染严重已经被淘汰。
3.聚乙烯缠绕膜是以线性低密度聚乙烯树脂为主，聚异丁烯、超低密℃聚乙烯为自粘材料，制备而得到的聚乙烯缠绕膜。聚乙烯缠绕膜具有较高的拉伸强度、抗撕裂强度、良好的自粘性、优良的透明性。优良的透明性是缠绕膜必要特性，有利于被保护货物和材料的识别。但聚乙烯缠绕膜不具有可降解性，其超薄膜不易回收，地埋300年也不降解，焚烧产生二噁英污染大气环境。
4.缠绕膜能保护货物，实现防水、防尘、防损坏的目的。缠绕膜已经广泛用于货物托盘包装，例如电子、建材、化工、金属制品、汽车配件、电线电缆、日用品、食品、造纸等行业的捆裹包装。随着缠绕膜大量使用，因为聚氯乙烯、聚乙烯缠绕膜的不可降解性，使用后，在环境中长期存在，造成环境污染。为了避免缠绕膜对环境的污染，亟需研究开发生物降解缠绕膜。
5.目前，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯、聚l-乳酸、聚d、l-乳酸、聚甲基乙撑碳酸酯等生物降解材料正在逐渐代替不可降解材料，生物降解材料已经广泛应用在硬塑料制品和塑料薄膜。虽然，聚乳酸已经成功制备出可降解薄膜，例如用作塑料包装和垃圾袋，但是，上述生物降解材料存在力学性能差、纵向伸长率低、横向撕裂强度低、不透明等缺点，至今不能用于缠绕膜。至今还没有利用聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯等材料制备完全生物降解缠绕膜的技术的报道。

技术实现要素：

6.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种生物降解缠绕膜。
7.本发明的第二个目的是提供一种生物降解缠绕膜的制备方法。
8.本发明的技术方案概述如下：
9.一种生物降解缠绕膜的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯，搅拌均匀，升温至50℃-60℃，加入聚l-乳酸和聚d、l-乳酸，加入聚甲基乙撑碳酸酯，搅拌均匀，得到生物降解聚合物；
11.(2)将所述生物降解聚合物升温至80℃-90℃，加入抗氧剂，升温至100℃-110℃，加入增粘剂和辅助增粘剂，在转速950转/分-1200转/分，搅拌2-30分钟，再调温至100-130℃，搅匀，放料，静置24-72小时；
12.(3)将步骤(2)获得的物料放入双螺杆挤出造粒机造粒，经流延成型或吹膜成型，
得到生物降解缠绕膜。
13.优选地，步骤(1)所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的质量百分数为60％-80％；聚l-乳酸的质量百分数为0-30％；聚d、l-乳酸的质量百分数为0-30％；聚甲基乙撑碳酸酯的质量百分数为5％-20％；聚l-乳酸和聚d、l-乳酸不同时为0。
14.所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为6万-11万、聚l-乳酸的重均分子量为20万-25万、聚d、l-乳酸的重均分子量为20万-25万、聚甲基乙撑碳酸酯的重均分子量为30万-100万。
15.所述生物降解聚合物为80-130份；抗氧剂为0.1-0.25份；增粘剂为5份；辅助增粘剂为1-2份。
16.所述抗氧剂是由质量比1：(0.4-10)的维生素e和玉米油组成。
17.所述增粘剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、重均分子量1000-3000的聚己内酯二元醇、重均分子量1000-3000的聚己内酯三元醇、重均分子量1000-3000的聚己内酯四元醇和重均分子量1500-6000的聚己二酸1,2-丙二醇酯中至少一种。
18.所述辅助增粘剂为重均分子量8万-100万的聚乙烯基吡咯烷酮。
19.上述制备方法制备的一种生物降解缠绕膜。
20.本发明的优点：
21.1)本发明的一种生物降解缠绕膜，可降解。
22.2)本发明的一种生物降解缠绕膜具有高力学性能、高纵向伸长率、高横向撕裂强度、高透明性。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
24.各实施例中的份可以是克也可以是千克等。
25.实施例1
26.一种生物降解缠绕膜的制备方法，包括如下步骤：
27.(1)在容器中加入质量百分数为70％的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯，搅拌均匀，升温至50℃，加入15％聚l-乳酸和10％聚d、l-乳酸，加入5％聚甲基乙撑碳酸酯，搅拌均匀，得到生物降解聚合物；
28.聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为8万、聚l-乳酸的重均分子量为22万、聚d、l-乳酸的重均分子量为23万、聚甲基乙撑碳酸酯的重均分子量为50万；
29.(2)将100质量份生物降解聚合物升温至80℃，加入0.2份抗氧剂(抗氧剂由质量比1：1的维生素e和玉米油能成)，升温至100℃，加入5份增粘剂(质量比为1：1的甲基丙烯酸缩水甘油酯和重均分子量1000的聚己内酯四元醇)和1.5份辅助增粘剂(重均分子量8万的聚乙烯基吡咯烷酮)，在转速950转/分，搅拌10分钟，保持温度100℃，搅匀，放料，静置24小时；
30.(3)将步骤(2)获得的物料放入加入高速混合机共混，放料，静置48小时，放入双螺杆挤出机造粒，经吹膜成型，得到生物降解缠绕膜。
31.双螺杆挤出造粒的工艺条件：一区温度130℃，二区温度140℃，三区温度145℃，四区温度160℃，五区温度170℃，六区温度180℃，七区温度190℃，八区温度180℃，九区温度170℃，十区温度170℃，十一区温度175℃，机头温度180℃。
32.吹膜成型降解缠绕膜的工艺条件：一区温度135℃，二区温度150℃，三区温度160℃，四区温度165℃，换网温度165℃；机头温度：一区温度160℃，二区温度165℃，三区温度165℃。
33.实施例2
34.一种生物降解缠绕膜的制备方法，包括如下步骤：
35.(1)在容器中加入质量百分数为60％的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯，搅拌均匀，升温至50℃，加入30％聚l-乳酸和0％聚d、l-乳酸，加入10％聚甲基乙撑碳酸酯，搅拌均匀，得到生物降解聚合物；
36.聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为6万、聚l-乳酸的重均分子量为20万、聚甲基乙撑碳酸酯的重均分子量为30万；
37.(2)将80份所述生物降解聚合物升温至80℃，加入0.1份抗氧剂(是由质量比1：0.4的维生素e和玉米油组成)，升温至100℃，加入5份增粘剂(重均分子量1000的聚己内酯二元醇)和1份辅助增粘剂(重均分子量10万的聚乙烯基吡咯烷酮)，在转速950转/分，搅拌30分钟，再调温至100℃，搅匀，放料，静置72小时；
38.(3)将步骤(2)获得的物料放入加入高速混合机共混，放料，静置24小时，放入双螺杆挤出机造粒，经流延成型，得到生物降解缠绕膜。
39.双螺杆挤出造粒的工艺条件，参见实施例1。
40.流延法制备降解缠绕膜的工艺条件：
41.一区温度135℃，二区温度150℃，三区温度160℃，四区温度165℃，换网温度165℃，机头温度170℃。
42.实施例3
43.一种生物降解缠绕膜的制备方法，包括如下步骤：
44.(1)在容器中加入质量百分数为80％的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯，搅拌均匀，升温至50℃，加入0％聚l-乳酸和15％聚d、l-乳酸，加入5％聚甲基乙撑碳酸酯，搅拌均匀，得到生物降解聚合物；
45.聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为11万、聚d、l-乳酸的重均分子量为20万、聚甲基乙撑碳酸酯的重均分子量为100万；
46.(2)将100份所述生物降解聚合物升温至90℃，加入0.1份抗氧剂(由质量比1：10的维生素e和玉米油组成)，升温至105℃，加入5份增粘剂(重均分子量3000的聚己内酯二元醇)和1份辅助增粘剂(重均分子量10万的聚乙烯基吡咯烷酮)，在转速1200转/分，搅拌2分钟，再调温至130℃，搅匀，放料，静置24小时；
47.(3)将步骤(2)获得的物料放入加入高速混合机共混，放料，静置72小时，放入双螺杆挤出机造粒，经吹膜成型，得到生物降解缠绕膜。
48.双螺杆挤出造粒的工艺条件，参见实施例1。
49.吹膜成型降解缠绕膜的工艺条件参见实施例1。
50.实施例4
51.一种生物降解缠绕膜的制备方法，包括如下步骤：
52.(1)在容器中加入质量百分数为60％的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯，搅拌均匀，升温至50℃，加入5％聚l-乳酸和30％聚d、l-乳酸，加入5％聚甲基乙撑碳酸酯，搅拌均
匀，得到生物降解聚合物；
53.聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为7万、聚l-乳酸的重均分子量为22万、聚d、l-乳酸的重均分子量为23万、聚甲基乙撑碳酸酯的重均分子量为80万；
54.(2)将130份所述生物降解聚合物升温至85℃，加入0.25份抗氧剂(由质量比1：0.6的维生素e和玉米油组成)，升温至105℃，加入5份增粘剂(重均分子量1000的聚己内酯三元醇)和1份辅助增粘剂(重均分子量100万的聚乙烯基吡咯烷酮)，在转速1100转/分，搅拌10分钟，再调温至110℃，搅匀，放料，静置30小时；
55.(3)将步骤(2)获得的物料放入加入高速混合机共混，放料，静置48小时，放入双螺杆挤出机造粒，经流延成型，得到生物降解缠绕膜。
56.双螺杆挤出造粒的工艺条件，参见实施例1。
57.流延法制备降解缠绕膜的工艺条件，参见实施例2。
58.实施例5
59.一种生物降解缠绕膜的制备方法，包括如下步骤：
60.(1)在容器中加入质量百分数为60％的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯，搅拌均匀，升温至60℃，加入10％聚l-乳酸和10％聚d、l-乳酸，加入20％聚甲基乙撑碳酸酯，搅拌均匀，得到生物降解聚合物；
61.聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为10万、聚l-乳酸的重均分子量为25万、聚d、l-乳酸的重均分子量为25万、聚甲基乙撑碳酸酯的重均分子量为50万；
62.(2)将100份所述生物降解聚合物升温至85℃，加入0.2份抗氧剂(由质量比1：0.5的维生素e和玉米油组成)，升温至110℃，加入5份增粘剂(重均分子量3000的聚己内酯三元醇)和2份辅助增粘剂(重均分子量10万的聚乙烯基吡咯烷酮，在转速1000转/分，搅拌15分钟，再调温至115℃，搅匀，放料，静置30小时；
63.(3)将步骤(2)获得的物料放入加入高速混合机共混，放料，静置48小时，放入双螺杆挤出机造粒，经吹膜成型，得到生物降解缠绕膜。
64.双螺杆挤出造粒的工艺条件，参见实施例1。
65.吹膜成型降解缠绕膜的工艺条件参见实施例1。
66.实验证明，用
67.重均分子量2000的聚己内酯二元醇、重均分子量2000的聚己内酯三元醇、重均分子量2000的聚己内酯四元醇、重均分子量3000的聚己内酯四元醇、重均分子量1500的聚己二酸1,2-丙二醇酯、重均分子量3000的聚己二酸1,2-丙二醇酯、重均分子量6000的聚己二酸1,2-丙二醇酯分别替代实施例2中的重均分子量1000的聚己内酯二元醇，其它同实施例2，制备出与实施例2性质相似的生物降解缠绕膜。
68.表1可降解缠绕膜性能和聚乙烯缠绕膜性能对比
[0069][0070]
经万能拉力机测试实施例1-5制备的缠绕膜，断裂伸长率》200％,撕裂强度》900n/mm,说明缠绕膜具有力学性能高，纵向伸长率大、横向撕裂强度大。经可见光透射测定，结果表明，所有实施例所制备的缠绕膜可见光透光率》95％,说明缠绕膜具有高透明性。
[0071]
膜降解性能的评价方法：
[0072]
按照gb/t 19277.1-2011受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法。具体降解试验过程如下：每个2l试验瓶的接种物和试验材料或参比材料的干重比约为6:1；用脱co2的空气给试验体系曝气，使各试验瓶排出的氧气浓度不低于6％，并在58
±
2℃和黑暗条件下进行实验；试验期间采用滴定法测定二氧化碳产生量。其中，试验材料为实施例1制备材料，参比材料为薄层谱级纤维素(国药集团化学试剂有限公司)，接种物为广东省微生物分析检测中心提供。
[0073]
实验结果有效性判定：参比材料(薄层谱级纤维素)在实验第45天的生物分解率75.8％，大于评判标准》70％的要求；实验结束时各实验组的每个堆肥实验瓶的生物分解率之间的最大相对偏差为3.8％，满足偏差小于20％的要求；实验前10天内，空白对照组累计产生的二氧化碳平均值为115.6mg co2/g挥发性固体，符合50mg-150mg co2/g挥发性固体的要求。证明实验结果可靠有效。实验结果如表2和表3所示，实施例1材料在90天时，生物降解率为61.8％，具有很好的降解率。
[0074]
表2按照gb/t 19277.1-2011对可降解缠绕膜生物降解性能检测，试验期间累计二氧化碳产生量结果。
[0075]
表2
[0076][0077]
表中“瓶”为实验瓶，其后数字为实验编号。
[0078]
表3按照gb/t 19277.1-2011对可降解缠绕膜生物降解性能检测，试验期间的生物
分解百分率结果。
[0079]
表3
[0080][0081]
实验证明，实施例2-5所制备的生物降解缠绕膜降解率与实施例1制备的生物降解缠绕膜降解率相似。
[0082]
本发明的生物降解缠绕膜降解率优于传统聚乙烯缠绕膜，对环境没有污染。

技术特征：

1.一种生物降解缠绕膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：(1)将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯，搅拌均匀，升温至50℃-60℃，加入聚l-乳酸和聚d、l-乳酸，加入聚甲基乙撑碳酸酯，搅拌均匀，得到生物降解聚合物；(2)将所述生物降解聚合物升温至80℃-90℃，加入抗氧剂，升温至100℃-110℃，加入增粘剂和辅助增粘剂，在转速950转/分-1200转/分，搅拌2-30分钟，再调温至100-130℃，搅匀，放料，静置24-72小时；(3)将步骤(2)获得的物料放入双螺杆挤出造粒机造粒，经流延成型或吹膜成型，得到生物降解缠绕膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的质量百分数为60％-80％；聚l-乳酸的质量百分数为0-30％；聚d、l-乳酸的质量百分数为0-30％；聚甲基乙撑碳酸酯的质量百分数为5％-20％；聚l-乳酸和聚d、l-乳酸不同时为0。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是步骤(1)所述聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的重均分子量为6万-11万、聚l-乳酸的重均分子量为20万-25万、聚d、l-乳酸的重均分子量为20万-25万、聚甲基乙撑碳酸酯的重均分子量为30万-100万。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤(2)所述生物降解聚合物为80-130份；抗氧剂为0.1-0.25份；增粘剂为5份；辅助增粘剂为1-2份。5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是所述抗氧剂是由质量比1：(0.4-10)的维生素e和玉米油组成。6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是所述增粘剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、重均分子量1000-3000的聚己内酯二元醇、重均分子量1000-3000的聚己内酯三元醇、重均分子量1000-3000的聚己内酯四元醇和重均分子量1500-6000的聚己二酸1,2-丙二醇酯中至少一种。7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征是所述辅助增粘剂为重均分子量8万-100万的聚乙烯基吡咯烷酮。8.权利要求1-7之一的制备方法制备的一种生物降解缠绕膜。

技术总结

本发明公开了一种生物降解缠绕膜及其制备方法，包括如下步骤：(1)将聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯，搅拌均匀，升温至50℃-60℃，加入聚L-乳酸和聚D、L-乳酸，加入聚甲基乙撑碳酸酯，搅拌均匀，得到生物降解聚合物；(2)将所述生物降解聚合物升温至80℃-90℃，加入抗氧剂，升温至100℃-110℃，加入增粘剂和辅助增粘剂，在转速950转/分-1200转/分，搅拌2-30分钟，再调温至100-130℃，搅匀，放料，静置24-72小时；(3)将步骤(2)获得的物料放入双螺杆挤出造粒机造粒，经流延成型或吹膜成型，得到生物降解缠绕膜。本发明的一种生物降解缠绕膜，可降解并具有高力学性能、高纵向伸长率、高横向撕裂强度和高透明性。强度和高透明性。