一种纯碳氢稠环化合物掺杂的聚合物长余辉材料及其制备方法和应用

1.本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种纯碳氢稠环化合物掺杂的聚合物长余辉材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.通常将激发源停止激发后仍可持续发光的现象称为长余辉发光。材料由于具有长余辉发光性质，短寿命背景光的影响能被有效消除，可极大地提高发光信号的信噪比。因此，长余辉材料在智能交通、应急指示、生物成像、数据加密和安全防伪等领域均具有广阔的应用前景。超长寿命(τ≥100ms)磷光发射可引起有机物长余辉发光现象。然而，产生超长寿命磷光发射的三重态激子极易受到温度、环境中水汽与氧气的影响而发生猝灭，实际上大多数有机发光材料通常只能在低温(如77k)或惰性气氛下才能产生余辉发射，无法真正实现有价值的实际应用。
3.为了在室温环境空气气氛中实现有机长余辉发光，研究人员提出了很多策略，包括：1.在分子中引入杂原子和重卤原子提升其系间窜越效率；2.通过晶体工程为有机分子提供刚性环境并且使其形成特殊的分子聚集体；3.将有机分子聚合成高分子；4.采用主客体掺杂方式将有机分子掺入到可隔绝氧气及限制分子运动的固体基质中，5.制备成碳点，等等。其中，由于晶体材料表现为刚性、材料磷光性能重现性不理想，而引入重卤原子虽然磷光强度增加了但会缩短其磷光寿命。相比之下，聚合物具有种类丰富、有高的分子量和长链结构，可为磷光分子或发团提供刚性和致密的基体环境，起到抑制体系中分子或基团热运动的作用，减少与空气中氧气分子的接触，从而有利于产生长余辉发光。此外，聚合物还具有种类丰富、加工便捷、可柔性化、成本低等优点。因此，将有机分子掺杂到聚合物基体或合成含杂原子发团的聚合物成为了获得有机长余辉材料的理想策略。目前常用于制备有机长余辉材料的聚合物主要有聚乙烯醇(pva)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乳酸(pla)、聚丙烯腈(pan)等。然而，以这些聚合物为主体，通过主客体掺杂所制备的有机长余辉材料往往存在余辉发光效率较低、寿命较短、耐环境性能差等问题，严重限制了其实际应用。特别是，其长余辉发光性能在室温下很容易受空气中水汽和氧气影响，性能衰退显著，稳定性差，甚至在几小时内即无法产生长余辉发光，需重新干燥处理。因此，开发高效、稳定的聚合物长余辉材料具有重要的现实意义。

技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种聚合物长余辉材料，该聚合物长余辉材料在室温下经254nm、290nm、300nm、350nm及365nm波长光照射后，均表现出长余辉现象，且具有优良的耐氧、耐水、碱、酸及有机溶剂特性。
5.本发明的第二个方面提出了一种所述的聚合物长余辉材料的制备方法。
6.本发明的第三个方面提出了一种包括所述的聚合物长余辉材料的聚合物长余辉薄膜。
7.本发明的第四个方面提出了一种所述的聚合物长余辉薄膜的制备方法。
8.本发明的第五个方面提出了一种所述的聚合物长余辉材料或所述的聚合物长余辉薄膜的应用。
9.根据本发明的第一个方面，提出了一种聚合物长余辉材料，包括主体成分和掺杂在所述主体成分中的客体成分，所述主体成分包括三聚氰胺甲醛树脂，所述客体成分包括纯碳氢稠环芳香化合物。
10.本发明中，平面型的纯碳氢稠环芳香化合物分子具有较高的共轭和较强的刚性。因此，在分散状态下，其电子跃迁的振子强度较大，激子的非辐射跃迁效率也较低。同时，三聚氰胺甲醛树脂含有丰富的氮原子和氧原子，并且具有共价交联三维网络结构。这不仅可以提升客体分子的自旋-轨道耦合作用，促进其激发态电子的系间窜越，而且能有效隔绝氧气和水汽及限制分子运动。这些因素的共同作用使所制备的聚合物材料能产生寿命长、量子产率高、性能稳定性好的有机长余辉。
11.在本发明的一些实施方式中，所述纯碳氢稠环芳香化合物包括式(i)～式(xi)化合物的至少一种：
[0012][0013][0014]
根据掺杂的客体分子的化学结构不同，可以实现对所述三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料的余辉颜、余辉量子产率、余辉寿命等性能的调控。
[0015]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述掺杂包括物理掺杂。
[0016]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述客体分子的质量分数为0.001％～5％，进一步优选为0.1％～1％。
[0017]
根据本发明的第二个方面，提出了一种聚合物长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
s1：向去离子水加入三聚氰胺固体和甲醛水溶液，用碱调节溶液ph值，加热，形成混合物溶液；
[0019]
s2：向所述混合溶液加入纯碳氢稠环芳香化合物的有机溶液，加热反应后，继续升温蒸干溶剂，制得所述的聚合物长余辉材料。
[0020]
在本发明的一些实施方式中，所述甲醛水溶液的质量浓度为1％～55％，优选为30％～40％，进一步优选为37％。
[0021]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1：(1～5)，进一步优选为1：(2～3)。
[0022]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述碱包括二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的任意一种，进一步优选为三乙醇胺。
[0023]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述有机溶液的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈中的任意一种，进一步优选为四氢呋喃。
[0024]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述溶液ph值为7.5～10，进一步优选为8～9。
[0025]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述加热的温度为60℃～120℃，进一步优选为85℃～95℃。
[0026]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s1中，所述加热的时间为0.5h～3h；进一步优选为0.5h～1h。
[0027]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述加热反应的温度为60℃～120℃，进一步优选为80℃～100℃。
[0028]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述加热反应的时间为1h～3h。
[0029]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述升温的温度为120℃～200℃，进一步优选为140℃～160℃。
[0030]
在本发明的一些更优选的实施方式中，s2中，所述升温的时间为0.5h～2h。
[0031]
根据本发明的第三个方面，提出了一种聚合物长余辉薄膜，包括所述的聚合物长余辉材料。
[0032]
根据本发明的第四个方面，提出了一种所述聚合物长余辉薄膜的制备方法，包括以下步骤：将所述的聚合物长余辉材料加热加压制得聚合物长余辉薄膜。
[0033]
在本发明的一些实施方式中，所述加热加压的时间为0.1min～15min。
[0034]
在本发明的一些优选的实施方式中，所述的加热的温度为130℃～220℃，进一步优选为150℃～170℃。
[0035]
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述加压的压力为1mpa～20mpa，进一步优选为10mpa。
[0036]
根据本发明的第五个方面，提出了一种所述的聚合物长余辉材料或所述的聚合物长余辉薄膜在数据加密和/或防伪和/或功能油墨和/或道路标识中的应用。
[0037]
本发明的有益效果为：
[0038]
1.本发明以纯碳氢稠环芳香化合物为客体、三聚氰胺甲醛树脂为主体，通过物理掺杂，能够很容易地制备出一种聚合物长余辉材料，并且可以通过改变客体分子的化学结构，调控所制备材料的长余辉发光性能。
[0039]
2.本发明的聚合物长余辉材料在室温下可以有效抑制溶剂分子的渗透，即便在水、稀盐酸、碱液和有机溶剂中浸泡7天以上仍能产生显著的长余辉发光，可以解决目前聚合物基长余辉材料在空气中和在溶剂气氛下其长余辉发光性能不稳定的问题。
[0040]
3.本发明的聚合物长余辉材料不仅具有余辉发光寿命长、效率高、颜可调的特性，而且具有良好的性能稳定性。因此，该材料在防伪、数据加密、功能油墨、道路标识等领域均具有较强的实用性。
附图说明
[0041]
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
[0042]
图1为本发明实施例1式(i)化合物的核磁共振氢谱图。
[0043]
图2为本发明实施例2式(ii)化合物的核磁共振氢谱图。
[0044]
图3为本发明实施例3式(iii)化合物的核磁共振氢谱图。
[0045]
图4为本发明实施例4式(iv)化合物的核磁共振氢谱图。
[0046]
图5为本发明实施例5式(v)化合物的核磁共振氢谱图。
[0047]
图6为本发明实施例6式(vi)化合物的核磁共振氢谱图。
[0048]
图7为本发明实施例7中聚合物长余辉材料通过热压方法制备成半透明薄片工艺图。
[0049]
图8为本发明实施例8中实施例2和实施例4制备的聚合物长余辉材料在防伪和信息加密方面的应用展示图。
[0050]
图9为本发明实施例1～实施例6中式(ⅰ)化合物～式(ⅵ)化合物的固体粉末(微晶)在紫外灯照射下及关闭紫外灯后的图片。
[0051]
图10为本发明实施例1～实施例6中式(ⅰ)化合物～式(ⅵ)化合物的固体粉末(微晶)的稳态发光光谱图。
[0052]
图11为本发明实施例1～实施例6中式(ⅰ)化合物～式(ⅵ)化合物的固体粉末(微晶)的发光衰减曲线图及拟合得到的寿命值。
[0053]
图12为本发明实施例1～实施例6中制得的聚合物长余辉材料的稳态发光光谱图和余辉发光光谱图。
[0054]
图13为本发明实施例1～实施例6中制得的聚合物长余辉材料的发光衰减曲线图及拟合得到的余辉发光寿命值。
[0055]
图14为本发明实施例1～实施例6中制得的聚合物长余辉材料在室温下的余辉发光现象图。
[0056]
图15为本发明实施例6中制得的聚合物长余辉材料在不同温度下的余辉发光光谱图。
[0057]
图16为本发明实施例6中制得的聚合物长余辉材料在不同温度下的余辉发光颜的cie度坐标图。
[0058]
图17为本发明实施例1制得的聚合物长余辉材料在不同有机溶剂中浸泡7天后的长余辉发光图。
[0059]
图18为本发明对比例1～对比例4中制得的聚合物膜材料在紫外灯照射下及关闭紫外灯后的图。
具体实施方式
[0060]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0061]
以下实施例中式(i)化合物～式(vi)化合物的核磁共振氢谱图分别对应如图1～6所示。
[0062]
实施例1
[0063]
本实施例制备了一种聚合物长余辉材料，为式(i)化合物掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料ⅰ@mf，具体过程为：
[0064]
s1：称取6mg式(i)化合物溶于四氢呋喃，配置成浓度为3mg/ml的式(i)化合物有机溶液；
[0065]
s2：将6.3g三聚氰胺和10.1ml质量分数为37％的甲醛水溶液加入反应容器中，再加入三乙醇胺调节溶液ph值为8～9，在90℃下加热1h，形成澄清的混合溶液。
[0066]
s3：取s1中2ml的式(i)化合物有机溶液加入到1ml s2制得的混合溶液中快速振荡均匀，然后在85℃下加热2h，随后升温至160℃继续加热1h，待溶剂蒸发干后，得到式(i)掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料ⅰ@mf。
[0067]
实施例2
[0068]
本实施例制备了一种聚合物长余辉材料，为式(ⅱ)化合物掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料ⅱ@mf，具体过程为：
[0069]
s1：称取1mg式(ⅱ)化合物溶于四氢呋喃，配置成浓度为1mg/ml的式(ii)化合物有机溶液；
[0070]
s2：将6.3g三聚氰胺和10.1ml质量分数为37％的甲醛水溶液加入反应容器中，再加入三乙醇胺调节溶液ph值为8～9，在90℃下加热1h，形成澄清的混合溶液。
[0071]
s3：取s1中的1ml的式(ii)化合物有机溶液加入到1.5mls2制得的混合溶液中快速振荡均匀，然后在100℃下加热2h，随后升温至160℃继续加热0.5h，待溶剂蒸发干后，得到式(ⅱ)掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料ⅱ@mf。
[0072]
实施例3
[0073]
本实施例制备了一种一种聚合物长余辉材料，为式(ⅲ)化合物掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料ⅲ@mf，具体过程为：
[0074]
s1：称取1mg式(ⅲ)化合物溶于四氢呋喃，配置成浓度为1mg/ml的式(iii)化合物有机溶液；
[0075]
s2：将6.3g三聚氰胺和10.1ml质量分数为37％的甲醛水溶液加入反应容器中，再加入三乙醇胺调节溶液ph值为8～9，在90℃下加热1h，形成澄清的混合溶液。
[0076]
s3：取s1中1ml的式(iii)化合物有机溶液加入到1.5ml s2制得的混合溶液中快速振荡均匀，然后在100℃下加热2h，随后升温至150℃继续加热1h，待溶剂蒸发干后，得到式(ⅲ)掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料ⅲ@mf。
[0077]
实施例4
[0078]
本实施例制备了一种聚合物长余辉材料，为式(ⅳ)化合物掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料ⅳ@mf，具体过程为：
[0079]
s1：称取1mg式(ⅳ)化合物溶于四氢呋喃，配置成浓度为1mg/ml的式(iv)化合物有机溶液；
[0080]
s2：将6.3g三聚氰胺和10.1ml质量分数为37％的甲醛水溶液加入反应容器中，再加入三乙醇胺调节溶液ph值为8～9，在90℃下加热1h，形成澄清的混合溶液。
[0081]
s3：取s1中的1ml的式(iv)化合物有机溶液加入到1.5ml s2制得的混合溶液中快速振荡均匀，然后在85℃下加热2h，随后升温至160℃继续加热0.5h，待溶剂蒸发干后，得到式(ⅳ)掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料ⅳ@mf。
[0082]
实施例5
[0083]
本实施例制备了一种聚合物长余辉材料，为式(
ⅴ
)化合物掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料
ⅴ
@mf，具体过程为：
[0084]
s1：称取5mg式(
ⅴ
)化合物溶于四氢呋喃，配置成浓度为2.5mg/ml的式(v)化合物有机溶液；
[0085]
s2：将6.3g三聚氰胺和10.1ml质量分数为37％的甲醛水溶液加入反应容器中，再加入三乙醇胺调节溶液ph值为8～9，在90℃下加热1h，形成澄清的混合溶液。
[0086]
s3：取s1中的2.5ml的式(v)化合物有机溶液加入到1.5ml s2制得的混合溶液中快速振荡均匀，然后在100℃下加热2h，随后升温至160℃继续加热1h，待溶剂蒸发干后，得到式(
ⅴ
)掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料
ⅴ
@mf。
[0087]
实施例6
[0088]
本实施例制备了一种聚合物长余辉材料，具体为式(ⅵ)化合物掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料ⅵ@mf。本实施例包含以下三个步骤：
[0089]
s1：称取2mg式(ⅵ)化合物溶于四氢呋喃，配置成浓度为0.1/ml的式(ⅵ)化合物有机溶液；
[0090]
s2：将6.3g三聚氰胺和10.1ml质量分数为37％的甲醛水溶液加入反应容器中，再加入三乙醇胺调节溶液ph值为8～9，在90℃下加热1h，形成澄清的混合溶液。
[0091]
s3：取s1中的2ml的式(ⅵ)化合物有机溶液加入到7ml s2制得的混合溶液中快速振荡均匀，然后在105℃下加热1h，随后升温至160℃继续加热0.5h，待溶剂蒸发干后，得到式(ⅵ)掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料ⅵ@mf。
[0092]
实施例7
[0093]
本实施例制备了聚合物长余辉薄膜，具体过程为：
[0094]
将实施例1制得的聚合物长余辉材料通过热压仪在150℃、10mpa下加热加压5min制备成半透明的塑料薄片。
[0095]
将实施例2制得的聚合物长余辉材料通过热压仪在150℃、10mpa下加热加压5min制备成半透明的塑料薄片。
[0096]
将实施例3制得的聚合物长余辉材料通过热压仪在160℃、10mpa下加热加压5min制备成半透明的塑料薄片。
[0097]
将实施例4制得的聚合物长余辉材料通过热压仪在150℃、10mpa下加热加压10min制备成半透明的塑料薄片。
[0098]
将实施例5制得的聚合物长余辉材料通过热压仪在160℃、10mpa下加热加压5min制备成半透明的塑料薄片。
[0099]
将实施例6制得的聚合物长余辉材料通过热压仪在160℃、10mpa下加热加压10min制备成半透明的塑料薄片。
[0100]
实施例1～实施例6中聚合物长余辉材料通过热压方法制备成半透明薄片图如图7所示。
[0101]
实施例8
[0102]
本实施例将式(ii)化合物掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料和式(ⅳ)化合物掺杂的三聚氰胺甲醛树脂基长余辉材料制备成复合二维码，用于防伪和信息加密，具体步骤为：
[0103]
s1：称取1mg式(ⅳ)化合物溶于四氢呋喃，配置成浓度为1mg/ml的式(iv)化合物有机溶液；
[0104]
s2：将6.3g三聚氰胺和10.1ml质量分数为37％的甲醛水溶液加入反应容器中，再加入三乙醇胺调节溶液ph值为8～9，在90℃下加热1h，形成澄清的混合溶液。
[0105]
s3：取s1中的1ml的式(iv)化合物有机溶液加入到1.5ml s2制得的混合溶液中快速振荡均匀，然后将其作为油墨采用丝网印刷技术在纸上印刷出一个可以识别出信息“south china normal university”的二维码；
[0106]
s4：将s3中的二维码图案在100℃下加热2h，随后升温至160℃继续加热1h，制备得到经加热固化的基于iv@mf的二维码。
[0107]
s5：称取1mg式(ⅱ)化合物溶于四氢呋喃，配置成浓度为1mg/ml的式(ii)化合物有机溶液；
[0108]
s6：取s5中的1ml的式(ii)化合物有机溶液加入到1.5mls2制得的混合溶液中快速振荡均匀，然后将其作为油墨在s4中二维码相同的位置上，印刷出一个可以识别出信息“explore science and nature”的二维码；
[0109]
s7：将s6中的二维码图案在100℃下加热2h，随后升温至160℃继续加热1h，制备得到经加热固化的基于ii@mf的二维码，两个重叠的二维码形成了一个复合二维码图案。
[0110]
所制备的复合图案在日光下无法通过读取正确信息，需要分别扫描经254nm和365nm紫外光照射后产生的长余辉所呈现的蓝和黄二维码才可以读取到相应的信息，从而起到防伪和信息加密的作用，结果如图8所示。
[0111]
从图8可看出，本发明制得的聚合物长余辉材料可应用于防伪、信息加密、功能油墨等领域。
[0112]
对比例1
[0113]
本对比例制备了一种式(i)分子掺杂聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物薄膜材料，与实
施例1的区别在于将掺杂的聚合物更换为聚甲基丙烯酸甲酯，具体过程为：
[0114]
s1：称取10mg式(i)化合物和1000mg聚甲基丙烯酸甲酯加入到5ml的二氯甲烷中，静置1h形成澄清的混合溶液；
[0115]
s2：将s1中的混合溶液放入到模具中，静置挥发溶剂12h，100℃加热3h，脱模得到式(i)掺杂聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物薄膜材料(i)@pmma。
[0116]
对比例2
[0117]
本对比例制备了一种式(i)分子掺杂聚乙烯醇的聚合物薄膜材料，与实施例1的区别在于将掺杂的聚合物更换为聚乙烯醇，具体过程为：
[0118]
s1：称取3mg式(i)化合物溶于四氢呋喃，配置成浓度为1mg/ml的式(i)化合物有机溶液；
[0119]
s2：将5.0g聚乙烯醇加入到去离子水中，在100℃下加热12h，形成浓度为50mg/ml的澄清的聚乙烯醇溶液；
[0120]
s3：取1mls1中的式(i)化合物有机溶液加入到2ml s2制得的聚乙烯醇溶液中快速振荡并超声均匀，混合溶液放入到模具中，在80℃加热6h后脱模得到式(i)掺杂聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物薄膜材料(i)@pva。
[0121]
对比例3
[0122]
本对比例制备了一种式(iv)分子掺杂聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物薄膜材料，与实施例4的区别在于将掺杂的聚合物更换为聚甲基丙烯酸甲酯，具体过程为：
[0123]
s1：称取1mg式(iv)化合物和1000mg聚甲基丙烯酸甲酯加入到5ml的二氯甲烷中，静置1h形成澄清的混合溶液；
[0124]
s2：将s1中的混合溶液放入到模具中，静置挥发溶剂12h，100℃加热3h，脱模得到式(iv)掺杂聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物薄膜材料(iv)@pmma。
[0125]
对比例4
[0126]
本对比例制备了一种式(iv)分子掺杂聚乙烯醇的聚合物薄膜材料，与实施例4的区别在于将掺杂的聚合物更换为聚乙烯醇，具体过程为：
[0127]
s1：称取3mg式(i)化合物溶于四氢呋喃，配置成浓度为1mg/ml的式(i)化合物有机溶液；
[0128]
s2：将5.0g聚乙烯醇加入到去离子水中，在100℃下加热12h，形成浓度为50mg/ml的澄清的聚乙烯醇溶液；
[0129]
s3：取0.1mls1中的式(i)化合物有机溶液加入到2ml s2制得的聚乙烯醇溶液中快速振荡并超声均匀，混合溶液放入到模具中，在80℃加热6h后脱模得到式(iv)掺杂乙烯醇的聚合物薄膜材料(iv)@pva。
[0130]
试验例
[0131]
本试验例对实施例1～实施例6中式(ⅰ)～式(ⅵ)化合物的固体粉末(微晶)、实施例1～实施例6中聚合物长余辉材料、对比例1～对比例4的聚合物薄膜材料进行光学性能测试。主要考察目标材料的余辉发光光谱、余辉量子产率、余辉寿命等性能以及其余辉性能的稳定性。所有测试均在带有积分球的爱丁堡fls980稳态瞬态荧光光谱仪上进行，结果如图9～图18、表1所示。
[0132]
图9为实施例1～实施例6中式(ⅰ)化合物～式(ⅵ)化合物的固体粉末(微晶)在紫
外灯照射下及关闭紫外灯后的图片。
[0133]
图10为实施例1～实施例6中式(ⅰ)化合物～式(ⅵ)化合物的固体粉末(微晶)的稳态发光光谱图。
[0134]
图11为实施例1～实施例6中式(ⅰ)化合物～式(ⅵ)化合物的固体粉末(微晶)的发光衰减曲线图及拟合得到的寿命值。
[0135]
图12为实施例1～实施例6中制得的聚合物长余辉材料的稳态发光光谱图和余辉发光光谱图。
[0136]
图13为实施例1～实施例6中制得的聚合物长余辉材料的发光衰减曲线图及拟合得到的余辉发光寿命值。
[0137]
图14为实施例1～实施例6中制得的聚合物长余辉材料在室温下的余辉发光现象图。
[0138]
图15为实施例6中制得的聚合物长余辉材料在不同温度下的余辉发光光谱图。
[0139]
图16为实施例6中制得的聚合物长余辉材料在不同温度下的余辉发光颜的cie度坐标图。
[0140]
图17为实施例1制得的聚合物长余辉材料在水、氢氧化钠水溶液(10-2
m)、盐酸(10-2
m)、醋酸以及丙酮、乙腈、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙醇、正己烷、四氢呋喃、甲苯等常用有机溶剂中浸泡7天后的长余辉发光图。
[0141]
图18为本发明对比例1～对比例4中制得的聚合物膜材料在紫外灯照射下及关闭紫外灯后的图。
[0142]
表1实施例1～实施例6中聚合物长余辉材料的光物理性质测试结果
[0143][0144]
从图9～图11可看出，在室温下，纯的式(i)化合物～式(vi)化合物经紫外光激发后均没有产生明显的长余辉发光。纯客体材料在固体状态下只发射瞬时荧光，并无余辉性质，需要掺杂到主体材料中才会产生长余辉发光。
[0145]
从表1、图7及图12～图14可看出，实施例1～实施例6制得的聚合物长余辉材料均具有长余辉发光特性，在室温空气中其余辉寿命最长可达4.5s，效率最高达到22.67％。与此同时，其长余辉发光波长、寿命和效率都可通过改变所掺杂的客体分子来调控。
[0146]
从图15～图16可看出，实施例6制得的聚合物长余辉材料还具有通过温度调控余辉颜变化的可能。(vi)@mf材料在300k～440k的温度范围内，随着温度的升高，实现了黄绿-白-蓝余辉颜的变化，其中在360k～380k范围内还可以通过温度调控材料的白长余辉的纯度。
[0147]
从图17可看出，长余辉材料即便在水、氢氧化钠水溶液(10-2
m)、盐酸(10-2
m)、醋酸以及丙酮、乙腈(acn)、二氯甲烷(dcm)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙酸乙酯(ea)、乙醇(etoh)、正己烷(n-hexane)、四氢呋喃(thf)、甲苯等常用有机溶剂中浸泡7天，仍然能保持优异的长余辉发光性能。
[0148]
从图18可看出，对比例1～对比例4中制得的(i)@pmma、(i)@pva、(iv)@pmma和(iv)@pva聚合物膜材料不具有长余辉发光性质，说明材料的长余辉性质是纯碳氢稠环化合物与三聚氰胺甲醛树脂通过相互作用共同产生的效果。
[0149]
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

技术特征：

1.一种聚合物长余辉材料，其特征在于：包括主体成分和掺杂在所述主体成分中的客体成分，所述主体成分包括三聚氰胺甲醛树脂，所述客体成分包括纯碳氢稠环芳香化合物。2.根据权利要求1所述的聚合物长余辉材料，其特征在于：所述纯碳氢稠环芳香化合物包括式(i)～式(xi)化合物的至少一种：3.根据权利要求1所述的聚合物长余辉材料，其特征在于：所述掺杂包括物理掺杂。4.根据权利要求1所述的聚合物长余辉材料，其特征在于：所述客体分子的质量分数为0.001％～5％。5.一种聚合物长余辉材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：向去离子水加入三聚氰胺固体和甲醛水溶液，用碱调节溶液ph值，加热，形成混合物溶液；s2：向所述混合溶液加入纯碳氢稠环芳香化合物的有机溶液，加热反应后，继续升温蒸干溶剂，制得如权利要求1～4任一项所述的聚合物长余辉材料。6.根据权利要求5所述的聚合物长余辉材料的制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1：(1～5)。7.根据权利要求5所述的聚合物长余辉材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶液的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈中的任意一种。8.一种聚合物长余辉薄膜，包括如权利要求1～4任一项所述的聚合物长余辉材料。
9.一种如权利要求8所述的聚合物长余辉薄膜的制备方法，包括以下步骤：将如权利要求1～4任一项所述的聚合物长余辉材料加热加压制得聚合物长余辉薄膜。10.一种如权利要求1～4任一项所述的聚合物长余辉材料或如权利要求9所述的聚合物长余辉薄膜在数据加密和/或防伪和/或功能油墨和/或道路标识中的应用。

技术总结

本发明提供一种纯碳氢稠环化合物掺杂的聚合物长余辉材料及其制备方法和应用，所述聚合物长余辉材料，包括主体成分和掺杂在所述主体成分中的客体成分，所述主体成分包括三聚氰胺甲醛树脂，所述客体成分包括纯碳氢稠环芳香化合物。本发明的聚合物长余辉材料在室温下可以有效抑制溶剂分子的渗透，即便在水、稀盐酸、碱液和有机溶剂中浸泡7天以上仍能产生显著的长余辉发光，可以解决目前聚合物基长余辉材料在空气中和在溶剂气氛下其长余辉发光性能不稳定的问题。稳定的问题。