一种支化乙烯-极性苯乙烯共聚物及其制备方法和应用

1.本发明涉及烯烃聚合物领域，更具体地，涉及一种支化乙烯-极性苯乙烯共聚物及其制备方法和应用。

背景技术：

2.乙烯和苯乙烯单体是两种常见的烯烃聚合物单体，它们各自的均聚物聚乙烯和聚苯乙烯都是性能优良的塑料，而进一步利用金属催化剂催化乙烯和苯乙烯单体制备的乙烯-苯乙烯共聚物则综合了聚乙烯和聚苯乙烯的优点，已经广泛地应用于食品、医药、化工等领域。
3.此外，为了进一步提高乙烯-苯乙烯共聚物的附加值，拓展乙烯-苯乙烯共聚物的应用领域，研究人员将极性基团引入聚合物链中制备具有极性的乙烯-苯乙烯共聚物，达到提高材料的附着性、可染性以及相容性等性能的目的。相比于在烯烃双键上引入极性基团，在苯乙烯单体的苯环上引入极性基团，不仅能获得更多种类的极性苯乙烯单体，而且更容易实现制备。
4.前过渡金属(ti和zr)在制备乙烯-苯乙烯共聚物领域做出诸多的成就，通过调节单体投料比能够得到不同组成的完全线性乙烯-苯乙烯共聚物。然而，由于前过渡金属催化剂具有高的亲电亲氧性，极性苯乙烯通常会毒化前过渡金属催化中心，难以直接催化乙烯和极性苯乙烯共聚制备出乙烯-极性苯乙烯共聚物。
5.稀土金属催化剂有报道能催化乙烯与极性苯乙烯共聚，但是稀土催化剂仅能催化特定结构的极性苯乙烯单体，通过极性基团的活化机理制备共聚物，并且所得到的是高苯乙烯单体含量的完全线性共聚物。中国专利cn107141391a通过在苯乙烯单体上引入极性基团，采用稀土催化剂制备了乙烯-极性苯乙烯准无规共聚物，其中极性苯乙烯单体插入率很高，接近50％，产物接近与交替共聚物，聚乙烯优良的性能丧失。
6.后过渡金属镍钯催化剂由于具有弱的亲电性以及对极性基团良好的容忍性，能够催化乙烯和极性单体共聚制备功能化的聚乙烯。例如：典型的α-二亚胺镍钯催化剂能够催化乙烯和丙烯酸甲酯共聚，制备出支化的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。但是由于苯乙烯类单体插入α-二亚胺镍钯活性中心通常会发生快速β-h消除，导致链转移的发生，得不到高分子量的产物，仅仅能够得到低分子量的齐聚物。膦磺酸钯催化剂能够有效催化乙烯和极性苯乙烯进行配位共聚，但是催化乙烯与极性苯乙烯聚合活性通常较低，得到的共聚物分子量通常低于1万，并且是完全线性结构的共聚物。
7.但是，到目前为止，不管是利用乙烯-苯乙烯共聚物，还是利用乙烯-极性苯乙烯共聚物制备的薄膜材料，均不能在满足高分子量的同时具有良好的韧性和可印刷性能，其中，良好的可印刷性能要求薄膜的接触角《90
°
，即现有技术不利于拓展乙烯-苯乙烯共聚物的应用领域。因此，对乙烯-极性苯乙烯共聚物进行改性，获得高分子量、且能够同时提高利用其制备的薄膜材料的韧性和可印刷性的乙烯-极性苯乙烯共聚物，是具有重要意义的。

技术实现要素：

8.本发明的首要目的是解决乙烯-极性苯乙烯共聚物分子量低、且不能同时提高利用其制备的薄膜材料韧性和可印刷性的问题，提供一种新的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物。
9.本发明的另一目的是提供一种支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的制备方法。
10.本发明的另一目的是提供一种支化乙烯-极性苯乙烯共聚物在制备薄膜材料中的应用。
11.本发明的再一目的是提供一种支化乙烯-极性苯乙烯共聚物制备薄膜材料的方法。
12.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
13.一种支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，由乙烯单体和极性苯乙烯单体共聚得到，所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物具有式(i)所示结构：
[0014][0015]
其中，10≤x≤16，19≤y≤104；所述r全部选自c1～5短链烷基或选自c1～5短链烷基和碳原子个数≥6的长链烷基；
[0016]
所述fg为极性官能团，所述极性官能团选自烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基或芳膦基中的一种或几种；
[0017]
所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物重均分子量为40～300kg/mol；所述乙烯单体为乙烯。
[0018]
本发明高分子量的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，由支化的乙烯链段和极性苯乙烯组成。一方面，支化乙烯链段降低了共聚物的结晶度，能够增强支化乙烯-极性苯乙烯共聚物及其所制薄膜材料的韧性和成膜性，拓展了乙烯-苯乙烯共聚物的应用领域。其中，当r的烷基种类有两种及以上时，不同种类的支链互相配合，进一步提高了支化乙烯-极性苯乙烯共聚物及其所制薄膜材料的韧性。
[0019]
另一方面，极性苯乙烯的引入提高了支化乙烯-极性苯乙烯共聚物及其所制薄膜材料的表面极性和亲水性，进而提高膜材料的可印刷性。
[0020]
综上，本发明高分子量的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物同时提高了乙烯-极性苯乙烯共聚物及利用其制备的薄膜材料的韧性和可印刷性。
[0021]
当r同时含有伯烷基、仲烷基或叔烷基中的两种及以上时，不论r的碳原子个数是否一致，不同构型的支链互相配合均能同时改善支化乙烯-极性苯乙烯共聚物及其所制薄膜材料的韧性。
[0022]
优选地，所述烷氧基为甲氧基、乙氧基或叔丁氧基中的一种或几种；所述芳氧基为苯氧基；所述烷胺基为二甲胺基、二乙胺基或二苯胺基中的一种或多种；所述苯膦基为二苯膦基。
[0023]
更为优选地，所述极性官能团为甲氧基、乙氧基、二甲胺基或二乙胺基中的一种或
几种。
[0024]
优选地，所述极性官能团在苯环上的取代位置为邻位(2-)、间位(3-)或对位(4-)中的一种或几种。
[0025]
更为优选地，所述极性官能团在苯环上的取代位置为对位(4-)。
[0026]
更为优选地，支化乙烯-极性苯乙烯共聚物重均分子量为50～200kg/mol。
[0027]
优选地，所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物中极性苯乙烯单体的插入率为0.95～5mol％。
[0028]
当支化乙烯-极性苯乙烯共聚物中19≤y≤104时，极性苯乙烯单体的插入率为0.95～5.00mol％。
[0029]
在本发明中，极性苯乙烯的插入率影响支化乙烯-极性苯乙烯共聚物亲水性和可印刷性，具体地，极性苯乙烯中极性基团的引入可以增加共聚物的亲水性能，而当调控共聚物的极性苯乙烯的插入率为0.95～5mol％时，利用支化乙烯-极性苯乙烯共聚物制备的薄膜材料的接触角《90
°
，能够达到增强支化乙烯-极性苯乙烯共聚物及其薄膜材料的可印刷性的目的。
[0030]
更为优选地，所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物中极性苯乙烯单体的插入率为1.10～3.00mol％。
[0031]
优选地，所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物中乙烯链段的支化度为30～50/1000c。
[0032]
当支化乙烯-极性苯乙烯共聚物中10≤x≤16时，乙烯链段的支化度为30～50/1000c。
[0033]
更为优选地，所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物中乙烯链段的支化度为35～45/1000c。
[0034]
优选地，所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的熔融温度为79.1～128.3℃。
[0035]
更为优选地，所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的熔融温度为85.0～110.0℃。
[0036]
一种支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0037]
乙烯单体和极性苯乙烯单体在金属镍催化剂的作用下进行共聚反应，即得支化乙烯-极性苯乙烯共聚物；
[0038]
所述金属镍催化剂包括主催化剂α-磺酸-β-二亚胺镍配合物和助催化剂烷基铝。
[0039]
优选地，所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：在5～20atm的乙烯压力下，金属镍催化剂在溶剂中催化乙烯单体和极性苯乙烯单体在0～100℃的聚合温度下进行聚合反应，即得支化乙烯-极性苯乙烯共聚物。
[0040]
本发明研究发现，乙烯单体的压力会影响支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的支链r的形成以及极性苯乙烯单体的插入率，从而影响支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的分子量，进而同时影响支化乙烯-极性苯乙烯共聚物及其所制薄膜材料的韧性和可印刷性。不同的乙烯压力可以调节金属镍催化剂“链行走”形成支链的能力；压力越低，越容易形成各种支链r，进而提高薄膜材料的韧性。同时乙烯单体压力越低，极性苯乙烯单体越容易插入，越能提高支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的亲水性能，进而提高薄膜材料的可印刷性。
[0041]
本发明研究还发现，通过调控乙烯单体和极性苯乙烯单体的聚合温度可以得到不同种类的支链r以及影响极性苯乙烯单体的插入率，进而同时调控支化乙烯-极性苯乙烯共聚物及其所制薄膜材料的韧性和可印刷性。其中，当聚合温度≥0℃且《25℃时，能够使支化
乙烯-极性苯乙烯共聚物的支链仅为甲基；当聚合温度≥25℃且《80℃时，能够使支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的支链有2～3种，且至少含有甲基和长链烷基两种r；当聚合温度≥80℃且≤100℃时，支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的支链种类至少有4种，且含有甲基和长链烷基两种r。另外，聚合温度越高，极性苯乙烯单体的插入率越高，越能提高支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的亲水性能，进而提高薄膜材料的可印刷性。
[0042]
优选地，所述助催化剂烷基铝与主催化剂α-磺酸-β-二亚胺镍配合物的摩尔比(al/ni)为500～3000:1。
[0043]
更为优选地，所述助催化剂烷基铝与主催化剂α-磺酸-β-二亚胺镍配合物的摩尔比(al/ni)为1000～2000:1。
[0044]
优选地，所述α-磺酸-β-二亚胺镍配合物具有式(ii)所示结构：
[0045][0046]
其中，ar为2,6-二异丙基苯或2,6-二甲基苯中的一种或两种；x为氯或溴。
[0047]
本发明研究发现，在β-二亚胺型镍催化剂的结构中引入磺酸根基团得到的α-磺酸-β-二亚胺镍配合物实现了产物的支化结构以及乙烯单体和极性苯乙烯单体的共聚效率的提升。
[0048]
在α-磺酸-β-二亚胺镍配合物中的磺酸根基团的引入，一方面使阳离子镍中心转变为中性的镍活性中心，提升了α-磺酸-β-二亚胺镍配合物对极性苯乙烯单体的耐受性；另一方面也降低了共聚过程中极性苯乙烯单体插入后的链转移过程，有利于制备高分子量的共聚物。
[0049]
此外，在α-磺酸-β-二亚胺镍配合物中，与之前公开的中国专利cn 112538098 a的乙腈辅助配体相比，辅助配体吡啶基团的引入，可与极性苯乙烯单体的苯环间形成π-π堆积作用，有利于提高催化剂α-磺酸-β-二亚胺镍配合物对极性苯乙烯基团的插入率，进而提高聚合活性。
[0050]
更为优选地，所述ar为2,6-二异丙基苯；x为溴。
[0051]
优选地，所述助催化剂烷基铝为甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)或异丁基铝氧烷(bmao)中的一种或几种。
[0052]
更为优选地，所述助催化剂烷基铝为甲基铝氧烷(mao)。
[0053]
更为优选地，所述乙烯单体为压力为6～15atm的乙烯单体。
[0054]
更为优选地，所述聚合温度为50～80℃。
[0055]
优选地，所述乙烯单体为乙烯。
[0056]
本发明的极性苯乙烯单体可以为：邻位(2-)、间位(3-)、对位(4-)的烷氧基苯乙烯、芳氧基苯乙烯、烷胺基苯乙烯、苯膦基苯乙烯。
[0057]
优选地，所述极性苯乙烯单体和金属镍催化剂的摩尔比为266～1600:1。
[0058]
更为优选地，所述极性苯乙烯单体和金属镍催化剂的摩尔比为500～1000:1。
[0059]
一种支化乙烯-极性苯乙烯共聚物在制备薄膜材料中的应用。
[0060]
一种支化乙烯-极性苯乙烯共聚物制备薄膜材料的方法，包括如下步骤：
[0061]
以支化乙烯-极性苯乙烯共聚物为原料，经过热压成膜机热压成型，即得薄膜材料。
[0062]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0063]
本发明通过乙烯和极性苯乙烯单体共聚，并采用金属镍催化剂得到了高分子量的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，并控制了该共聚物的支链形成以及极性苯乙烯单体的插入率大小，同时赋予了支化乙烯-极性苯乙烯共聚物优良的力学性能韧性和良好的亲水性。
[0064]
本发明利用柔性的支化乙烯链段增强了支化乙烯-极性苯乙烯共聚物及其所制薄膜材料的韧性。
[0065]
本发明利用极性苯乙烯提高了支化乙烯-极性苯乙烯共聚物及其所制薄膜材料的亲水性，使接触角《90
°
，进而提高了可印刷性。
[0066]
此外，本发明提供支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的制备方法的聚合反应条件温和，制备的共聚物分子量高，而且聚合反应高效可控，易于操作。
附图说明
[0067]
图1为实施例1支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的成品图。
[0068]
图2为实施例14支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的凝胶渗透谱gpc图。
[0069]
图3为实施例14支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的dsc热谱图。
[0070]
图4为实施例18支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的核磁氢谱图。
[0071]
图5为实施例18支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的核磁碳谱图。
[0072]
图6为对比例1～4的催化剂的分子结构图，其中，图6a为对比例1的β-二亚胺镍催化剂的分子结构图；图6b为对比例2的膦磺酸钯催化剂的分子结构图；图6c为对比例3的钪催化剂的分子结构图；图6d为对比例4的α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-5的分子结构图。
[0073]
图7为实施例17～18、对比例2和对比例4的薄膜材料的接触角测量图。
[0074]
图8为实施例18支化乙烯-极性苯乙烯共聚物制备的薄膜材料的印刷图。
具体实施方式
[0075]
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
[0076]
在各实施例和对比例中的α-磺酸-β-二亚胺镍配合物具有式(ii)所示结构：
[0077][0078]
其中，ar为2,6-二异丙基苯或2,6-二甲基苯中的一种或两种；x为氯或溴。
[0079]
具体地：
[0080]
α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1，ar为2,6-二异丙基苯，x为溴；
[0081]
α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-2，ar为2,6-二异丙基苯，x为氯；
[0082]
α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-3，ar为2,6-二甲基苯，x为溴；
[0083]
α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-4，ar为2,6-二甲基苯，x为氯。
[0084]
本发明α-磺酸-β-二亚胺镍配合物的合成：
[0085]
(1)β-二亚胺a1的制备
[0086]
圆底烧瓶中依次加入乙酰丙酮(4.1g,41mmol)，2,6-二异丙基苯胺(15.1g,85.2mmol)，乙醇(500ml)以及盐酸(12m,6ml)。体系油浴加热至100℃，反应72h。然后溶液冷却至室温，旋蒸去除溶剂，得到棕固体。将得到的固体溶解于二氯甲烷(300ml)中，并用饱和nahco3溶液洗涤萃取两次，收集有机相。用无水硫酸镁干燥有机相，过滤，收集滤液；然后旋转蒸发滤液得到粗产品，粗产品用甲醇重结晶，得到白固体β-二亚胺a1，产率87.3％。
[0087]
β-二亚胺a1的核磁氢谱如下：1h nmr(cdcl3,400mhz)δ(ppm):12.11(s,1h,nh),7.13(m,6h,ar-h),4.87(s,1h,h
β
),3.08(s,4h,chme2),1.72(s,6h,ch3),1.21(d,12h,ch(ch3)2),1.11(d,12h,ch(ch3)2)。元素分析(c
29h42
n2,％)理论值:c,83.20；h,10.11；n,6.69。实测值：c,83.37；h,10.02；n,6.74。
[0088]
(2)β-二亚胺a2的制备
[0089]
β-二亚胺a2的制备方法与β-二亚胺a1的一致，除了用2,6-二甲基苯胺代替2,6-二异丙基苯胺以外，得到的白固体β-二亚胺a2，产率为82.7％。
[0090]
β-二亚胺a2的核磁氢谱如下：1h nmr(cdcl3,400mhz)δ(ppm):12.17(s,1h,nh),7.05-6.92(m,6h,ar-h),4.87(s,1h,h
β
),2.16(s,12h,ch3),1.68(s,6h,ch3)。元素分析(c
21h26
n2,％)理论值:c,82.31；h,8.55；n,9.14。实测值：c,82.55；h,8.33；n,9.07。
[0091]
(3)配体锂盐化合物l1的制备
[0092]
氮气氛围下，将β-二亚胺a1(3.86g,9.24mmol)溶解于干燥的四氢呋喃中，-78℃下缓慢滴加正丁基锂(4.3ml,10.75mmol)，-78℃继续搅拌1h后，所得的体系缓慢升温到室温，继续搅拌30min。-78℃下，添加三甲基铵三氧化硫共聚物(so3.nme3,0.84g,6.04mmol)，缓慢升至室温，继续搅拌24h。溶液过滤后得到的滤液浓缩，-30℃冷冻得到白沉淀，过滤得到白固体用正己烷洗涤两次，真空干燥，得到白固体配体锂盐化合物l1，产率为82.3％。
[0093]
配体锂盐化合物l1的核磁氢谱如下：1h nmr(cd3od,400mhz)δ(ppm):7.13-7.02(m,6h,ar-h),5.04(s,1h,h
β
),3.72(m,4h,thf),3.09(m,4h,chme2),2.09(s,6h,ch3),1.86(m,4h,thf),1.15(m,24h,ch(ch3)2)。元素分析(c
33h49
n2o4sli,％)理论值:c,68.72；h,8.56；n,
4.86。实测值：c,68.97；h,8.37；n,4.74。
[0094]
(4)配体锂盐化合物l2的制备
[0095]
配体锂盐化合物l2的制备与配体锂盐化合物l1的一致，除了用β-二亚胺a2代替β-二亚胺a1以外，得到的白固体配体锂盐化合物l2，产率为73.7％。
[0096]
配体锂盐化合物l2的核磁氢谱如下：1h nmr(cd3od,400mhz)δ(ppm):7.04-6.87(m,6h,ar-h),5.04(s,1h,h
β
),3.72(m,4h,thf),2.08(s,6h,ch3),2.05(m,12h,ch3),1.81(m,4h,thf)。元素分析(c
25h33
n2o4sli,％)理论值:c,64.64；h,7.16；n,6.03。实测值：c,64.87；h,7.22；n,5.96。
[0097]
(5)α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1的制备
[0098]
氮气氛围下，依次将配体锂盐化合物l1(1.15g,1.76mmol)，nibr2·
3h2o(0.348g，1.61mmol)，吡啶溶剂(40ml)于-40℃下混合搅拌30min，移置室温继续搅拌反应24h，得到悬浊液。浓缩反应液，过滤，得到固体，正己烷洗涤(3
×
5ml)，去掉残留的配体，抽干残留溶剂，干燥后得到绿粉末固体α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1，产率58.4％。
[0099]
α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1的核磁氢谱如下：1h nmr(dmso-d6,400mhz)δ(ppm):7.33-6.93(m,11h,ar-h),4.63(s,1h,h
β
),3.05(m,4h,chme2),1.84(s,6h,ch3),1.07(m,24h,ch(ch3)2)。元素分析(c
34h46
n3o3sbrni,％)理论值:c,57.08；h,6.48；n,5.87。实测值：c,57.33；h,6.42；n,5.64。
[0100]
(6)α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-2的制备
[0101]
α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-2的制备与α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1的一致，除了用nicl2·
6h2o代替nibr2·
3h2o以外，得到的浅绿粉末固体α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-2，产率59.7％。
[0102]
α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-2的核磁氢谱如下：1h nmr(dmso-d6,400mhz)δ(ppm):7.35-6.94(m,11h,ar-h),4.63(s,1h,h
β
),2.95(m,4h,chme2),1.92(s,6h,ch3),1.08(m,24h,ch(ch3)2)。元素分析(c
34h46
n3o3sclni,％)理论值:c,60.86；h,6.91；n,6.26。实测值：c,60.77；h,6.65；n,6.13。
[0103]
(7)α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-3的制备
[0104]
α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-3的制备与α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1的一致，除了用配体锂盐化合物l2代替配体锂盐化合物l1以外，得到的浅绿粉末固体α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-3，产率57.3％。
[0105]
α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-3的核磁氢谱如下：1h nmr(dmso-d6,400mhz)δ(ppm):7.38-6.87(m,11h,ar-h),4.71(s,1h,h
β
),1.79(s,6h,ch3),1.16(m,12h,ch3)。元素分析(c
26h30
n3o3sbrni,％)理论值:c,51.77；h,5.01；n,6.97。实测值：c,51.81；h,4.89；n,6.88。
[0106]
(8)α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-4的制备
[0107]
α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-4的制备与α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1的一致，除了用配体锂盐化合物l2代替配体锂盐化合物l1、以及nicl2·
6h2o代替nibr2·
3h2o以外，得到的浅绿粉末固体α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-4，产率55.2％。
[0108]
α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-4的核磁氢谱如下：1h nmr(dmso-d6,400mhz)δ(ppm):7.40-6.89(m,11h,ar-h),4.70(s,1h,h
β
),1.81(s,6h,ch3),1.14(m,12h,ch3)。元素
分析(c
26h30
n3o3sclni,％)理论值:c,55.89；h,5.41；n,7.52。实测值：c,55.84；h,5.25；n,7.43。
[0109]
此外，在各实施例和对比例中，催化活性(g copolymer/(mol metal h))通过最终共聚物质量、金属镍催化剂用量和聚合时间进行计算得到；共聚物的重均分子量和分子量分布指数通过高温凝胶渗透谱仪测定；支化度和极性苯乙烯单体的插入率均通过核磁氢谱图计算得到；熔融温度通过差示扫描量热仪测定；共聚物各支链种类和含量通过核磁碳谱图测定，其中，共聚物各支链的含量通过特征碳峰的积分面积计算得到。
[0110]
另外，各实施例和对比例所述长链烷基的碳原子个数≥6；
[0111]
al/ni为助催化剂烷基铝与主催化剂α-磺酸-β-二亚胺镍配合物的摩尔比。
[0112]
实施例1
[0113]
本实施例提供一种支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，由乙烯单体和极性苯乙烯单体4-甲氧基苯乙烯共聚得到，其制备方法包括如下步骤：
[0114]
向干燥高压釜中，加入干燥甲苯(40ml)，4-甲氧基苯乙烯(1.1ml,8mmol，极性苯乙烯单体和金属镍催化剂的摩尔比为266:1)以及助催化剂甲基铝氧烷(mao，10ml,45mmol，al/ni＝1500:1)，50℃下搅拌5分钟，加入20.5mgα-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1(30μmol)配合溶剂甲苯引发聚合，保持5atm乙烯50℃下进行聚合反应4h后，卸压，加入体积分数为5％的盐酸乙醇溶液终止聚合，过滤得到聚合物，并用乙醇洗涤三次，50℃真空干燥至恒重，即得支化乙烯-极性苯乙烯共聚物。图1为实施例1支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的成品图。从图1可知，实施例1的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物为白固体。
[0115]
在本实施例中，α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1催化活性为9.34
×
103g copolymer/(mol ni h)；制备得到的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的重均分子量为144.2kg/mol，分子量分布指数为1.22，极性苯乙烯单体(4-甲氧基苯乙烯)的插入率为1.25mol％，熔融温度为100.5℃，支化度为42/1000c，甲基支链含量为85％，长链烷基含量为15％。
[0116]
实施例2～4
[0117]
实施例2～4分别提供支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，其制备方法与实施例1的差别在于主催化剂α-磺酸-β-二亚胺镍配合物种类是不同的，具体如下：
[0118]
表1实施例2～4与实施例1的差别
[0119]
[0120][0121]
实施例5～6
[0122]
实施例5～6分别提供支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，其制备方法与实施例1的差别在于助催化剂烷基铝种类是不同的，具体如下：
[0123]
表2实施例5～6与实施例1的差别
[0124][0125]
实施例7～9
[0126]
实施例7～9分别提供支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，其制备方法与实施例1的差别在于助催化剂甲基铝氧烷的用量，即助催化剂烷基铝与主催化剂α-磺酸-β-二亚胺镍配合物的摩尔比(al/ni)是不同的，具体如下：
[0127]
表3实施例7～9与实施例1的差别
[0128][0129]
实施例10～13
[0130]
实施例10～13分别提供支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，其制备方法与实施例1的差别在于聚合温度是不同的，具体如下：
[0131]
表4实施例10～13与实施例1的差别
[0132]
[0133][0134]
实施例14～15
[0135]
实施例14～15分别提供支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，其制备方法与实施例1的差别在于乙烯单体的压力是不同的，具体如下：
[0136]
表5实施例14～15与实施例1的差别
[0137][0138]
图2为实施例14支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的凝胶渗透谱gpc图。从图2可知，实施例14支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的重均分子量为218.7kg/mol。
[0139]
图3为实施例14支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的dsc热谱图。从图3可知，实施例14支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的熔融温度为103.5℃。
[0140]
实施例16～18
[0141]
实施例16～18分别提供支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，其制备方法与实施例1的差
别在于4-甲氧基苯乙烯的用量，极性苯乙烯单体和金属镍催化剂的摩尔比是不同的，具体如下：
[0142]
表6实施例16～18与实施例1的差别
[0143][0144]
图4为实施例18支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的核磁氢谱图。1h nmr(c6d4cl2,400mhz)δ(ppm):6.94～6.45(ph-h),3.66(och3),1.60～1.05(ch,ch2),1.02～0.78(ch3)。长链烷基的ch3也在1.02～0.78ppm范围内，长链烷基的ch和ch2也在1.60～1.05ppm范围内。
[0145]
图5为实施例18支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的核磁碳谱图。
13
c nmr(c6d4cl2,100mhz)δ(ppm):158.1(cd),138.2(ca),128.2(cb),113.9(cc),56.3(ce),40.8(c
br
),38.2(brbn),19.9(1b1),14.1(1bn)。c
br
指主链上与极性苯乙烯单体(4-甲氧基苯乙烯)相连的次甲基(ch)的c，brbn指主链上产生长链烷基的次甲基(ch)的c，1b1为甲基支链(ch3)的c，1bn指长链烷基末端的甲基(ch3)中的c。
[0146]
实施例19～41
[0147]
实施例19～41分别提供支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，其制备方法与实施例1的差别在于极性苯乙烯单体的种类是不同的，具体如下：
[0148]
表7实施例19～41与实施例1的差别
[0149]
[0150]
[0151][0152]
[0153]
对比例1
[0154]
本对比例用30μmol如图6a所示的β-二亚胺镍催化剂(organometallics 1997,16,1514-1516)代替实施例18的30μmolα-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1，进行乙烯单体和极性苯乙烯单体共聚，其余保持与实施例18一致。
[0155]
乙烯单体和极性苯乙烯单体共聚反应完成后发现，本对比例并未得到固体共聚物，即本对比例β-二亚胺镍催化剂在乙烯单体和极性苯乙烯单体共聚过程中的催化活性为0，没有合成支化乙烯-极性苯乙烯共聚物。
[0156]
对比例2
[0157]
本对比例用30μmol如图6b所示的膦磺酸钯催化剂(macromolecules 2019,52,7197-7206)代替实施例18的30μmolα-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1，进行乙烯单体和极性苯乙烯单体共聚，其余保持与实施例18一致。
[0158]
乙烯单体和极性苯乙烯单体共聚反应完成后发现，本对比例得到的共聚物为没有支链的乙烯-极性苯乙烯共聚物，即线型乙烯-极性苯乙烯共聚物。
[0159]
在本对比例中，膦磺酸钯催化剂催化活性为7.08
×
103g copolymer/(mol pd h)；制备得到的线型乙烯-极性苯乙烯共聚物的重均分子量为6.09kg/mol，分子量分布指数为2.52，极性苯乙烯单体(4-甲氧基苯乙烯)的插入率为4.91mol％，熔融温度为121.9℃，支化度为0。
[0160]
对比例3
[0161]
本对比例用30μmol如图6c所示的钪催化剂(中国专利cn 107141391 a)代替实施例18的30μmolα-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1，进行乙烯单体和极性苯乙烯单体共聚，其余保持与实施例18一致。
[0162]
乙烯单体和极性苯乙烯单体共聚反应完成后发现，本对比例得到的共聚物为没有支链的乙烯-极性苯乙烯共聚物，即线型乙烯-极性苯乙烯共聚物。
[0163]
在本对比例中，钪催化剂催化活性为9.73
×
104g copolymer/(mol sc h)；制备得到的线型乙烯-极性苯乙烯共聚物的重均分子量为8.47kg/mol，分子量分布指数为1.92，极性苯乙烯单体(4-甲氧基苯乙烯)的插入率为45.2mol％。玻璃化转变温度为32.6℃，没有熔融温度，支化度为0。
[0164]
对比例4
[0165]
本对比例用30μmol如图6d所示的α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-5(中国专利cn112538098a)代替实施例18的30μmolα-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1，其余与实施例18一致，进行乙烯单体和极性苯乙烯单体共聚，即得支化乙烯-极性苯乙烯共聚物。
[0166]
在本对比例中，α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-5催化活性为0.58
×
103gcopolymer/(mol ni h)；制备得到的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的重均分子量为9.8kg/mol，分子量分布指数为1.56，极性苯乙烯单体(4-甲氧基苯乙烯)的插入率为0.31mol％，熔融温度为100.2℃，支化度为32/1000c，甲基支链含量为85％，长链烷基含量为15％。
[0167]
通过实施例18和对比例1～4可知：
[0168]
(1)与本发明实施例18的α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1相比，对比例1的β-二亚胺镍催化剂、对比例2的膦磺酸钯催化剂以及对比例3的钪催化剂均无法用于合成支化乙
烯-极性苯乙烯共聚物，另外，对比例3所得乙烯-极性苯乙烯共聚物只测得玻璃化转变温度(tg)而不具有熔点，这表明对比例3的乙烯-极性苯乙烯共聚物为非结晶聚合物，其力学性能也较差。
[0169]
(2)与本发明实施例18的α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-1相比，对比例4的α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-5虽然也能用于制备支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，但是，该催化剂催化共聚反应的活性极低，且对比例4所得的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物分子量低、分子量分布宽、极性苯乙烯单体插入率低，即对比例4的α-磺酸-β-二亚胺镍配合物ni-5不如本技术的α-磺酸-β-二亚胺镍配合物，不能很好地催化乙烯与4-甲氧基苯乙烯共聚得到高分子量、窄分子量分布、高极性苯乙烯单体插入率的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物。
[0170]
性能测试
[0171]
将实施例17～18、对比例2和对比例4的共聚物制成薄膜材料，具体包括如下步骤：
[0172]
以乙烯-极性苯乙烯共聚物为原料，经过热压成膜机热压成型，即得薄膜材料。
[0173]
然后，对各薄膜材料进行拉伸性能测试和接触角测试，以表征薄膜材料的韧性和亲疏水性能。
[0174]
其中，拉伸性能按照《塑料薄膜拉伸性能试验方法》(gb13022-91)进行测试，而接触角测试则采用接触角测试仪进行测量，实验结果如表8所示。
[0175]
表8实施例17～18、对比例2和对比例4的薄膜材料性能测试结果
[0176]
实施例实施例17实施例18对比例2对比例4重均分子量(kg/mol)117.1104.26.099.8分子量分布指数1.391.252.521.56熔融温度(℃)94.590.8121.9100.2支化度44/1000c47/1000c0/1000c32/1000c4-甲氧基苯乙烯插入率(％)3.185.004.910.31拉伸强度(mpa)25.828.712.320.4断裂伸长率(％)543581383457接触角(
°
)88
±
179
±
184
±
1104
±2[0177]
图7为实施例17～18、对比例2和对比例4的薄膜材料的接触角测量图。图8为实施例18支化乙烯-极性苯乙烯共聚物制备的薄膜材料的印刷图。
[0178]
从表8和图7～8可知：
[0179]
(1)本发明的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物随着其支化度的增加，利用其制备的薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率均在增大，说明利用支化乙烯-极性苯乙烯共聚物制备的薄膜材料的韧性随支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的支化度的增加而增强。
[0180]
(2)本发明的实施例和对比例的薄膜材料的接触角随着4-甲氧基苯乙烯(极性苯乙烯单体)插入率的增加而降低，说明极性苯乙烯单体的插入率越高，薄膜材料的亲水性越强，可印刷性也越高。另外，本发明支化乙烯-极性苯乙烯共聚物制备的薄膜材料的接触角《90
°
，符合具有良好的可印刷性的要求，如图8所示。
[0181]
(3)对比例2的线型乙烯-极性苯乙烯共聚物和对比例4的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的重均分子量、拉伸强度、断裂伸长率均远小于实施例18，而其分子量分布指数、接触角均大于实施例18，表明使用膦磺酸钯催化剂的对比例2和使用α-磺酸-β-二亚胺镍配合物
ni-5的对比例4的重均分子量低、分子量分布宽，且利用其制备的薄膜材料的韧性和可印刷性差。
[0182]
(4)本发明制备的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物不仅分子量高、且能同时提高利用其制备的薄膜材料的韧性和可印刷性；另外，本发明的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物还具有窄分子量分布和良好的亲水性。
[0183]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：

1.一种支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，其特征在于，由乙烯单体和极性苯乙烯单体共聚得到，所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物具有式(i)所示结构：其中，10≤x≤16，19≤y≤104；所述r全部选自c1～5短链烷基或选自c1～5短链烷基和碳原子个数≥6的长链烷基；所述fg为极性官能团，所述极性官能团选自烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基或芳膦基中的一种或几种；所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物重均分子量为40～300kg/mol；所述乙烯单体为乙烯。2.根据权利要求1所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，其特征在于，所述烷氧基为甲氧基、乙氧基或叔丁氧基中的一种或几种；所述芳氧基为苯氧基；所述烷胺基为二甲胺基、二乙胺基或二苯胺基中的一种或多种；所述苯膦基为二苯膦基。3.根据权利要求1所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，其特征在于，所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物中极性苯乙烯单体的插入率为0.95～5mol％。4.根据权利要求1所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，其特征在于，所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物中乙烯链段的支化度为30～50/1000c。5.根据权利要求1所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物，其特征在于，所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的熔融温度为79.1～128.3℃。6.权利要求1～5任一所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：乙烯单体和极性苯乙烯单体在金属镍催化剂的作用下进行共聚反应，即得支化乙烯-极性苯乙烯共聚物；所述金属镍催化剂包括主催化剂α-磺酸-β-二亚胺镍配合物和助催化剂烷基铝。7.根据权利要求6所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：在5～20atm的乙烯压力下，金属镍催化剂在溶剂中催化乙烯单体和极性苯乙烯单体在0～100℃的聚合温度下进行聚合反应，即得支化乙烯-极性苯乙烯共聚物。8.根据权利要求7所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述α-磺酸-β-二亚胺镍配合物具有式(ii)所示结构：
其中，ar为2,6-二异丙基苯或2,6-二甲基苯中的一种或两种；x为氯或溴。9.权利要求1～5任一所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物在制备薄膜材料中的应用。10.权利要求1～5任一所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物制备薄膜材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：以权利要求1～5任一所述支化乙烯-极性苯乙烯共聚物为原料，经过热压成膜机热压成型，即得薄膜材料。

技术总结

本发明公开了一种支化乙烯-极性苯乙烯共聚物及其制备方法和应用，该支化乙烯-极性苯乙烯共聚物由乙烯单体和极性苯乙烯单体共聚得到，具有式(I)所示结构；其中，10≤x≤16，19≤y≤104；R全部选自C1～5短链烷基或选自C1～5短链烷基和碳原子个数≥6的长链烷基；FG选自烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基或芳膦基中的一种或几种；该共聚物重均分子量为40～300kg/mol；且乙烯单体为乙烯。本发明通过金属镍催化剂调控乙烯和极性苯乙烯单体共聚，并控制共聚物的支链形成和极性苯乙烯单体的插入率大小，得到了分子量高、且能同时提高利用其制备的薄膜材料韧性和可印刷性的支化乙烯-极性苯乙烯共聚物。共聚物。共聚物。共聚物。