一种连续式超临界水改质油品的方法与流程

1.本发明涉及油品改质的技术领域，具体涉及一种利用超临界水进行油品改质的方法。

背景技术：

2.1983年科学家hyne提出水热裂解反应的概念，他发现稠油能与高温水蒸汽发生脱硫、脱氮、加氢、开环和水煤气转换等反应，水热裂解能够有效降低重油粘度。目前，稠油水热裂解理论已经应用到稠油降粘开采和地下改质等方面，并已取得了显著的效益。但是，水热裂解理论在在地面重油改质方面的应用很少，主要是因为水热裂解反应温度低，所需反应时间长，造成重油的处理量小。
3.超临界流体技术，可以用于解决水热裂解反应温度低和反应时间长的问题。超临界流体，指高于临界温度和临界压力的流体，其没有明显的气液分界面，具有特殊的物理性质，粘度低，密度大，有良好的流动、传质、传热和溶解性能。
4.目前，比较成熟的超临界流体技术有超临界水氧化技术、超临界流体萃取技术和超临界水液化技术等。其中利用超临界水氧化处理有机废水和难以处理的固体危废的技术较为成熟，在国内外多套工业生产装置已被利用。
5.超临界水可以用来进行油品改质处理，属于一项新兴的研发技术。经过国内外学者大量的小试试验研究和机理研究发现，超临界水改质油品可以取得非常好的轻质化和降粘效果。
6.有些专利公开了可以实现连续超临界水反应的装置及工艺方法等。
7106170532a公开了一种使用超临界水石油提质加工系统对石油原料进行提质加工的方法，合并石油原料和水形成混合的石油原料，并分别同时引入上升流超临界水反应器的下部。该方法的一个实施方案包括运行该超临界水石油提质加工系统，此系统包括上升流超临界水反应器和可任选的下降流超临界水反应器，以将上升流反应器产品流体引入下降流超临界水反应器的上部。下降流反应器中所容纳的流体的温度维持为比上升流反应器中所容纳的流体的温度高0℃至100℃。此方法实施例可以使石油原料api比重增加11，沥青质含量由4.88wt％降低到0.62wt％。
8.专利cn106170532a提出了使用上升流反应器和下降流超临界水反应器串联的两级反应方式，通过提高下降流超临界水反应器内流体的温度使得未在上升流反应器中得到处理的中间体以及低碳烃和杂原子组分进行进一步提质加工。此方法提高了反应器内的温度，可以一定程度上增加改质效果，但是提高温度也会增加生焦量，增加堵塞管线和反应器的风险。
9103920428a公开了一种超临界反应装置及其工艺方法，其实施例中采用超临界反应装置进行水煤浆的超临界水气化反应，反应温度为700℃，反应压力为25mpa，反应停留时间为4min，反应产物从超临界反应装置排出后进入换热器进行初步冷却降温，初步冷却后的产物进入旋风分离装置进行气液相的分离，可以实现87.68％的转化率。
10.专利cn103920428a提出将超临界水气化水煤浆后，通过换热将反应产物的温度降低，此时超临界水转化为液态水，便于气液分离。气化反应或氧化反应可以形成大量的气体，当超临界水转化为液态水之后，旋风分离器中仍有大量气相可以实现气液分离。但是，此方法不适用超临界水改质油品的反应，因为超临界水改质油品生成的裂化气的量比较小，当超临界水转化为液态水之后，反应产物难以有足够的气相流速实现气液分离。
11103013550a公开了一种利用超临界水对焦油渣改质制备燃料油的系统和方法，将物料和氧源分别输送至超临界水反应器中，开启反应器内的加热装置，反应温度为370～800℃，反应压力为22～32mpa，使焦油渣在超临界水中进行改质反应。反应后的固体残渣从反应器底部排渣口经背压阀进入储渣池，反应后的流体经换热器冷凝后进入高压气液分离器，此发明可以实现焦油渣的资源化利用。
12.专利cn103013550a将加热装置设置在超临界水反应器内部，焦油渣与水的混合物料输入反应器后需要升温几百度，加热时间长，这将导致此系统处理量低，同时，加热装置附近局部温度过高，焦油渣易生焦，堵塞反应器内部空间。
13.由于利用超临界水改质油品的装置需要满足承受高压、高温和耐强腐蚀的条件，超临界水反应多在间歇式反应装置内进行，报道过的一些超临界水连续反应装置功能不够完善，另外，存在易结焦、堵塞和能耗高等问题，超临界水改质油品连续式反应装置难以增大处理量，实现工业生产。

技术实现要素：

14.本发明的目的是提供一种利用超临界水改质油品的方法，具体地说，是一种可以连续反应的利用超临界水改质油品的方法。该方法在两级超临界反应器内使超临界水与油品发生热解反应，油品中的沥青质和胶质等大分子发生烷基侧链的断链反应和多环芳烃的缩合反应等，实现油品的轻质化转化，促使油品质量得到提升。
15.本发明所述的连续式超临界水改质油品的方法，处理步骤包括：
16.1)将去离子水加热到50～90℃，增压到22.1～50mpa后，通过换热器吸收热量，然后输送到混合器入口，将油品加热到50～90℃，增压到22.1～50mpa后，输送至混合器入口，油品的质量流量为去离子水的质量流量的0.2～4倍，在混合器内油品与去离子水混合得到油水混合液，所述的油水混合液被加热到水的超临界态温度374～500℃，然后输送到一级超临界反应器的入口；
17.2)步骤1)所述的油品依次在一级超临界反应器和二级超临界反应器中发生热解反应，油品在一级超临界反应器内的停留时间为1s～40min，油品在二级超临界反应器内的停留时间为5s～40min，超临界水、改质后的油品和反应生成的裂化气的混合流体从二级超临界反应器的上部出口排出，并经过换热器与去离子水换热，再降温到240～260℃，降压到14～16mpa后，传递到热高压分离器分离为高分气和热高分油；
18.3)步骤2)得到的高分气冷却至40～60℃后传递到冷高压分离器，被分离为裂化气、冷高分油和高分水，热高分油传输到冷低压分离器，冷高分油降压至2～4mpa后传输到冷低压分离器，冷低压分离器的上出口排出裂化气，下出口排出改质油。
19.在上述连续式超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤1)所述的去离子水和油品增压后的压力优选22.1～25mpa。
20.在上述连续式超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤1)所述的油品的质量流量优选为去离子水的质量流量的1～2倍。
21.在上述连续式超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤1)所述的油水混合液被加热后的温度优选为374～430℃。
22.在上述连续式超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤2)所述的一级超临界反应器和二级超临界反应器是立管式上流式反应器，二级超临界反应器的直径为一级超临界反应器直径的1.5～3倍。
23.在上述连续式超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤2)所述的油品在一级超临界反应器内的停留时间为1～5min，油品在二级超临界反应器内的停留时间为1～10min。
24.在上述连续式超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤2)所述的换热器内热流体介质经换热后的温度为200～350℃，此时水以液态形式存在。
25.在上述连续式超临界水改质油品的方法，还包括以下步骤：
26.二级超临界反应器出口排出的混合流体先与去离子水换热，然后旋流分离为气相流和残渣，将残渣、高温水蒸气和氧气通入气化器内，通过烧焦气化工艺生产合成气。
27.本发明方法与现有技术相比，其有益效果是：本发明采用连续式反应形式，处理量大，解决间歇反应装置处理量小的问题，可以实现工业化放大生产。经过超临界水热解反应，稠油和超稠油等油品可以实现大幅改质降粘，降粘率高于80％。
附图说明
28.图1为本发明的连续式超临界水改质油品的方法的一个实施方案的总体示意图。
29.图2为本发明的连续式超临界水改质油品的方法的一个实施方案的总体示意图。
30.附图标记说明
31.1为水加热器，2为水增压泵，3为换热器，4为原料加热器，5为油增加泵，6为混合器，7为加热器，8为一级超临界反应器，9为二级超临界反应器，10为冷却器，11为背压阀，12为热高压分离器，13为高压空冷器，14为冷高压分离器，15为角阀，16为冷低压分离器，17为旋流分离器，18为压缩机，19为气体加热器，20为气化器
32.101为去离子水，102为油品，103为高分气，104为热高分油，105和108为裂化气，106为冷高分油，107为高分水，109为改质油，110为残渣，111为氧气，112为合成气，113为炉渣。
具体实施方式
33.本发明提供一种连续式超临界水改质油品的方法，包括如下步骤：
34.1)将去离子水加热到50～90℃，增压到22.1～50mpa后，通过换热器吸收热量，然后输送到混合器入口，将油品加热到50～90℃，增压到22.1～50mpa后，输送至混合器入口，油品的质量流量为去离子水的质量流量的0.2～4倍，在混合器内油品与去离子水混合得到油水混合液，所述的油水混合液被加热到水的超临界态温度374～500℃，然后输送到一级超临界反应器的入口；
35.2)步骤1)所述的油品依次在一级超临界反应器和二级超临界反应器中发生热解反应，油品在一级超临界反应器内的停留时间为1s～40min，油品在二级超临界反应器内的
停留时间为5s～40min，超临界水、改质后的油品和反应生成的裂化气的混合流体从二级超临界反应器的上部出口排出，并经过换热器与去离子水换热，再降温到240～260℃，降压到14～16mpa后，传递到热高压分离器分离为高分气和热高分油；
36.3)步骤2)得到的高分气冷却至40～60℃后传递到冷高压分离器，被分离为裂化气、冷高分油和高分水，热高分油传输到冷低压分离器，冷高分油降压至2～4mpa后传输到冷低压分离器，冷低压分离器的上出口排出裂化气，下出口排出改质油。
37.在上述连续式超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤1)所述的去离子水和油品增压后的压力优选22.1～25mpa。
38.在上述连续式超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤1)所述的油品的质量流量优选为去离子水的质量流量的1～2倍。
39.在上述连续式超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤1)所述的油水混合液被加热后的温度优选为374～430℃。
40.在上述连续式超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤2)所述的一级超临界反应器和二级超临界反应器是立管式上流式反应器，二级超临界反应器的直径为一级超临界反应器直径的1.5～3倍。
41.在上述连续式超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤2)所述的油品在一级超临界反应器内的停留时间为1～5min，油品在二级超临界反应器内的停留时间为1～10min。
42.在上述连续式超临界水改质油品的方法中，优选地，步骤2)所述的换热器内热流体介质经换热后的温度为200～350℃，此时水以液态形式存在。
43.在上述连续式超临界水改质油品的方法，还包括以下步骤：
44.二级超临界反应器出口排出的混合流体先与去离子水换热，然后旋流分离为气相流和残渣，将残渣、高温水蒸气和氧气通入气化器内，通过烧焦气化工艺生产合成气。
45.下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本发明，但本发明不限于此。
46.如图1所示，将去离子水101经水加热器1加热到50～90℃，经水增压泵2增压到22.1～50mpa后，通过换热器3吸收热量，然后输送到混合器6入口。将油品102经原料加热器4加热到50～90℃，通过油增压泵5增压到22.1～50mpa后，输送至混合器6入口。油品的质量流量为去离子水的质量流量的0.2～4倍。在混合器6内油品与去离子水混合得到油水混合液，此油水混合液在加热器7被加热到水的超临界态温度374～500℃，然后输送到一级超临界反应器8的入口。油品依次在一级超临界反应器8和二级超临界反应器9中发生热解反应，油品在一级超临界反应器8内的停留时间为1s～40min，油品在二级超临界反应器9内的停留时间为1s～40min，超临界水、改质后的油品和反应生成的裂化气的混合流体从二级超临界反应器9的上部出口排出，并经过换热器6与去离子水换热，再经过冷却器10降温和背压阀11降压后，传递到热高压分离器12分离为高分气103和热高分油104。高分气103经高压空冷器13冷却后传递到冷高压分离器14，被分离为裂化气105、冷高分油106和高分水107。热高分油104传输到冷低压分离器16，冷高分油106经角阀15降压后也传输到冷低压分离器16，冷低压分离器16的上出口排出裂化气108，下出口排出改质油109。
47.如图2所示，连续式超临界水改质油品的方法还包括以下步骤：二级超临界反应器9出口排出的混合流体先与去离子水换热，然后经过旋流分离器17旋流分离为气相流和残渣110。去离子水101经换热器3吸热后分成两股，其中一股高温水蒸气输入气化器20内。将
氧气111通过压缩机18增压和气体加热器19加热后输送至气化器20内。将残渣110、高温水蒸气和氧气111通入气化器20内，通过烧焦气化工艺生产合成气112。
48.以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明不限于此。
49.实施例1
50.本实施例用于说明本发明提供的连续式超临界水改质油品的方法。
51.在配有两级上流式超临界反应器的超临界水改质油品的装置上，一级超临界管式反应器的内径为12mm，高度为4m，二级超临界管式反应器的内径为20mm，高度为4m。
52.去离子水的质量流量为2kg/h，去离子水加热到60℃，通过隔膜泵增压至23mpa。以油砂沥青为原料，油品性质见表1，油品的质量流量的1kg/h，油品原料加热到60℃，通过隔膜泵增压23mpa，油水混合液经过加热器加热至350℃，输送到一级超临界反应器的入口。油品依次在一级超临界反应器和二级超临界反应器中发生热解反应，超临界水、改质后的油品和反应生成的裂化气的混合物从二级超临界反应器的上部出口排出，并经过换热器与去离子水换热，再经过降温和降压后，传递到热高压分离器分离为高分气和热高分油。高分气经高压空冷器冷却后传递到冷高压分离器，被分离为裂化气、冷高分油和高分水。热高分油传输到冷低压分离器，冷高分油降压后也传输到冷低压分离器，分离为裂化气和改质油。通过检测产物和油品原料的粘度，可计算出降粘率。产品分析结果见表3。
53.实施例2
54.本实施例用于说明本发明提供的连续式超临界水改质油品的方法。
55.在配有两级上流式超临界反应器的超临界水改质油品的装置上，一级超临界管式反应器的内径为12mm，高度为4m，二级超临界管式反应器的内径为20mm，高度为4m。
56.去离子水的质量流量为2kg/h，去离子水加热到60℃，通过隔膜泵增压至23mpa。以减渣为原料，油品性质见表1，油品的质量流量的1kg/h，油品原料加热到60℃，通过隔膜泵增压23mpa，油水混合液经过加热器加热至350℃，输送到一级超临界反应器的入口。油品依次在一级超临界反应器和二级超临界反应器中发生热解反应，超临界水、改质后的油品和反应生成的裂化气的混合物从二级超临界反应器的上部出口排出，并经过换热器与去离子水换热，再经过降温和降压后，传递到热高压分离器分离为高分气和热高分油。高分气经高压空冷器冷却后传递到冷高压分离器，被分离为裂化气、冷高分油和高分水。热高分油传输到冷低压分离器，冷高分油降压后也传输到冷低压分离器，分离为裂化气和改质油。通过检测产物和油品原料的粘度，可计算出降粘率。产品分析结果见表3。
57.对比例1
58.在釜式反应器内，加入100g油砂沥青原料，用氮气吹扫10min，使釜内气相空间充满氮气，继续充氮气至2mpa，密封釜式反应器并开始加热，温度达到400℃后，恒温5min，在高温条件下，油砂沥青发生热裂解反应。热裂解反应结束后，立即开始给釜降温，当温度降至50℃，取出产品进行分析，结果见表3。
59.实施例3
60.本实施例用于说明本发明提供的连续式超临界水改质油品的方法。
61.在配有两级上流式超临界反应器的超临界水改质油品的装置上，一级超临界管式反应器的内径为12mm，高度为4m，二级超临界管式反应器的内径为20mm，高度为4m。
62.去离子水的质量流量为14kg/h，去离子水加热到80℃，通过隔膜泵增压至30mpa。
以油砂沥青为原料，油品性质见表1，油品的质量流量的21kg/h，油品原料加热到70℃，通过隔膜泵增压30mpa，油水混合液经过加热器加热至450℃，输送到一级超临界反应器的入口。油品依次在一级超临界反应器和二级超临界反应器中发生热解反应，超临界水、改质后的油品和反应生成的裂化气的混合物从二级超临界反应器的上部出口排出，并经过换热器与去离子水换热，再经过降温和降压后，传递到热高压分离器分离为高分气和热高分油。高分气经高压空冷器冷却后传递到冷高压分离器，被分离为裂化气、冷高分油和高分水。热高分油传输到冷低压分离器，冷高分油降压后也传输到冷低压分离器，分离为裂化气和改质油。通过检测产物和油品原料的粘度，可计算出降粘率。产品分析结果见表3。
63.实施例4
64.本实施例用于说明本发明提供的连续式超临界水改质油品的方法。
65.在配有两级上流式超临界反应器和旋流分离器的超临界水改质油品的装置上，一级超临界管式反应器的内径为12mm，高度为4m，二级超临界管式反应器的内径为20mm，高度为4m。
66.去离子水的质量流量为0.5kg/h，去离子水加热到70℃，通过隔膜泵增压至26mpa。以油砂沥青为原料，油品性质见表1，油品的质量流量的0.5kg/h，油品原料加热到70℃，通过隔膜泵增压26mpa，油水混合液经过加热器加热至410℃，输送到一级超临界反应器的入口。油品依次在一级超临界反应器和二级超临界反应器中发生热解反应，超临界水、改质后的油品和反应生成的裂化气的混合物从二级超临界反应器的上部出口排出，并经过换热器与去离子水换热，然后经过旋流分离器旋流分离为气相流和残渣。将氧气增压和加热后输送至气化器内。将残渣、高温水蒸气和氧气通入气化器内，通过烧焦气化工艺生产合成气。通过检测产物和油品原料的粘度，可计算出降粘率。产品分析结果见表3。
67.表1油品原料性质
[0068][0069]
表2操作条件
[0070]
项目实施例1实施例2对比例1实施例3实施例4反应温度，℃374374400450410压力，mpa2323/3026反应时间，min4.94.950.618.6去离子水与油品原料重量比2:12:1/2:31:1
[0071]
表3油品改质后数据
[0072]
项目实施例1实施例2对比例1实施例3实施例4降粘率，％86.185.489.397.094.2产品分布，重量％
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裂解气1.81.62.13.72.7轻油21.718.922.329.727.5重油76.579.575.666.669.8合计100100100100100
[0073]
当然，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让人们能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种连续式超临界水改质油品的方法，所述方法包括以下步骤：1)将去离子水加热到50～90℃，增压到22.1～50mpa后，通过换热器吸收热量，然后输送到混合器入口，将油品加热到50～90℃，增压到22.1～50mpa后，输送至混合器入口，油品的质量流量为去离子水的质量流量的0.2～4倍，在混合器内油品与去离子水混合得到油水混合液，所述的油水混合液被加热到水的超临界态温度374～500℃，然后输送到一级超临界反应器的入口；2)步骤1)所述的油水混合液中的油品依次在一级超临界反应器和二级超临界反应器中发生热解反应，其中在一级超临界反应器和二级超临界反应器内的停留时间分别为1s～40min、5s～40min，超临界水、改质后的油品和反应生成的裂化气的混合流体从二级超临界反应器的上部出口排出，并经过换热器与去离子水换热，再降温到240～260℃，降压到14～16mpa后，传递到热高压分离器分离为高分气和热高分油；3)步骤2)得到的高分气冷却至40～60℃后传递到冷高压分离器，被分离为裂化气、冷高分油和高分水，热高分油传输到冷低压分离器，冷高分油降压至2～4mpa后传输到冷低压分离器，冷低压分离器的上出口排出裂化气，下出口排出改质油。2.根据权利要求1所述的连续式超临界水改质油品的方法，其特征在于，步骤1)所述的去离子水和油品增压后的压力22.1～25mpa。3.根据权利要求1所述的连续式超临界水改质油品的方法，其特征在于，步骤1)所述的油品的质量流量为去离子水的质量流量的1～2倍。4.根据权利要求1所述的连续式超临界水改质油品的方法，其特征在于，步骤1)所述的油水混合液被加热后的温度为374～430℃。5.根据权利要求1所述的连续式超临界水改质油品的方法，其特征在于，步骤2)所述的一级超临界反应器和二级超临界反应器是立管式上流式反应器，二级超临界反应器的直径为一级超临界反应器直径的1.5～3倍。6.根据权利要求1所述的连续式超临界水改质油品的方法，其特征在于，步骤2)所述的油品在一级超临界反应器内的停留时间为1～5min，油品在二级超临界反应器内的停留时间为1～10min。7.根据权利要求1所述的连续式超临界水改质油品的方法，其特征在于，步骤2)所述的换热器内热流体介质经换热后的温度为200～350℃，此时去水以液态形式存在。8.根据权利要求1所述的连续式超临界水改质油品的方法，还包括以下步骤：将步骤2)所述的二级超临界反应器出口排出的混合流体先与步骤1)所述的去离子水换热，然后旋流分离为气相流和残渣，将残渣、高温水蒸气和氧气通入气化器内，通过烧焦气化工艺生产合成气。

技术总结

本发明公开了一种连续式超临界水改质油品的方法。该方法包括对油品和去离子水分别加热和增压，将油水混合后再次加热，并传输到一级超临界反应器和二级超临界反应器，油品在超临界水中发生热解反应；将二级超临界反应器出口流体经过降温和降压后，传递到热高压分离器分离为高分气和热高分油；高分气冷却后被分离为裂化气、冷高分油和高分水，热高分油、降压后冷高分油经分离上出口排出裂化气，下出口排出改质油。本方法可以实现稠油和超稠油油品的改质降粘，且采用连续式反应形式，处理量大，可以实现工业化放大生产。实现工业化放大生产。实现工业化放大生产。