一种非晶态贵金属氧化物材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及材料科学与工程技术和化学技术领域，具体涉及一种非晶态贵金属氧化物材料及其制备方法与应用。

背景技术：

2.金属氧化物是金属常见的存在状态。金属材料作为重要的无机物质，超过元素周期表元素种类的三分之二，拥有丰富且令人着迷的物理化学特性。其中，除了常见的铁铜锌铝等生活中不可或缺的高丰度金属元素，贵金属，这一类稀少但结构更加复杂的材料被广泛用于催化、电子、光学成像、信息存储、传感、医药等领域，拥有不可替代的作用和科技应用潜力。研究表明，金属氧化物具有独特的物理化学性能，与其尺寸、形状、氧化程度与结构等一系列物理参数息息相关，精确控制相关参数在制备相应的高性能特殊金属氧化物材料过程中至关重要。特别地，非晶态纳米材料结构复杂，但正由于独特的无序结构和内部缺陷，使得其拥有较高的催化选择性、活性和稳定性，在电化学应用中引起了广泛关注，如锂离子电池、传感器和水氧化等等。
3.贵金属原子作为非常多种类催化反应过程的活性位点，如何提高其有效利用率，从而提高活性并且降低大规模应用的成本，一直是材料科学与催化领域的核心问题。与传统的贵金属基催化剂相比，非晶态贵金属催化剂不仅可以根据缺陷和复杂表面结构，显著提高金属作为催化反应活性位点的有效利用率从而实现更高的质量活性，还往往具备更好的催化选择性、稳定性。因此，大规模制备纳米结构的高性能贵金属非晶态材料，获得高的催化活性、质量活性和稳定性以及绿、安全的生产循环途径，从而实现低成本、高效的绿催化剂并投入大规模使用，具有重要的科学意义和经济价值。
4.考虑到在高温热解下容易破坏金属非晶态材料的结构，现阶段以调控前驱体并进行煅烧途径为代表的制备方法，其金属负载量较高，但相对金属质量活性低下，且产量不大，利用率不高。如何在保证性能的前提下，大规模制备拥有高质量活性的非晶态贵金属氧化物催化剂仍是相关领域亟待解决的难题。

技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种非晶态贵金属氧化物材料及其制备方法与应用。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种非晶态贵金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，将金属有机盐前驱体溶液和还原剂混合，得到氧化还原反应溶液，充分混合分散后，经溶剂热反应，一步得到非晶态贵金属氧化物材料。
7.进一步优选地，所述的混合分散过程在常温常压环境中进行。
8.优选地，所述的金属有机盐前驱体溶液中，金属为ag、ru、pd、ir、pt、mo、co、ce、cu、fe、mn中的一种或多种，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醛中的一种或多种。金属有机盐前驱体相关的有机配体基团对非晶的结构和缺陷调控具有关键影响因素。
9.本发明主要选用的金属盐有机配体基团为乙酰丙酮基团，特征是拥有丰富的c＝o和c-o键，可与特定价态的金属离子，如ir
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，在反应过程中进行配合，完成金属的还原，细小晶体成核，有机配体包覆生长和熟化过程，从而形成独特的非晶态金属氧化物结构。
10.进一步优选地，所述的金属有机盐前驱体溶液的制备方法为，将乙酰丙酮类有机盐溶于溶剂中，加入氯铱酸水溶液，混合得到金属有机盐前驱体溶液。
11.更进一步优选的，溶剂为一定比例组成的水与乙二醇混合溶液，乙二醇兼具溶剂和还原剂效果。
12.优选地，所述的金属有机盐前驱体溶液中，金属的摩尔浓度为0.001-1.0mol/l。
13.优选地，所述的还原剂为弱还原剂，控制晶体成核生长。
14.进一步优选地，所述的还原剂包括甲酸、乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、抗坏血酸、葡萄糖、co(nh2)2、na2so3、k2so3或h2c2o4中的一种或多种。通过这一类具有弱还原性的化学试剂，控制金属有机盐前驱体在水热反应的高温高压环境中还原、成核、聚集包覆，最终形成纳米级分散非晶态贵金属氧化物材料。
15.优选地，所述的氧化还原反应溶液中，溶剂为水与乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的一种的混合物。
16.优选地，所述的混合分散过程采用超声和磁力搅拌。
17.优选地，所述的溶剂热反应温度为80-300℃，反应时间为0-72h。
18.进一步优选地，所述的溶剂热反应温度为80-300℃，反应时间为1-72h。
19.更进一步优选地，所述的溶剂热反应温度为80-300℃，反应时间为1-48h。
20.优选地，溶剂热反应所生成的产物进一步通过0-12h的纯化酸洗，可得到活性、稳定性更加优良的材料。
21.进一步优选地，干燥产物使用浓度为1摩尔每升的酸溶液多次超声波分散清洗，并静置1-12h，产物再次离心清洗烘干后，即可获得高纯度的纳米级分散的非晶态贵金属氧化物复合材料。
22.一种非晶态贵金属氧化物材料，采用上述制备方法制备得到。
23.优选地，所述的非晶态贵金属氧化物材料呈纳米级分散。
24.进一步优选地，在常温常压下，将制备的纳米级分散的非晶态贵金属氧化物材料，通过离心或真空抽滤清洗，干燥后得到相应的高性能材料。
25.进一步优选地，所述的纳米级分散的非晶态贵金属氧化物材料包括单金属、多金属的纳米团簇或超细金属氧化物等结构。
26.一种上述非晶态贵金属氧化物材料的应用，将所述的材料用于析氢、析氧和全水解反应。
27.溶液合成作为大规模制备金属材料的传统方法，可以有效地控制晶体的生长过程。传统的方法都是通过控制溶液浓度和改变温度的办法来控制相关晶体的生成，不仅可靠性较低，产物的产量和金属的利用率也无法大幅度提升。考虑到溶剂以及还原剂作为影响化学反应动力学和反应本身的重要组成，使用合适的溶剂和还原剂可以显著控制晶体的生长机制，抑制金属纳米颗粒的团聚，从而提高金属纳米颗粒在载体中的分散程度，并进一步暴露出更多的活性位点，得到高质量活性和比活性的纳米级分散金属原子复合材料。此外，前驱体选用对应的有机类金属盐，在溶剂热可控的高压高温反应环境中控制晶体成核，
将有机官能团掺杂进产物，可以生成有特点的非晶体氧化物金属材料。因此，本发明提出并实现了优化溶剂和还原剂组成的方法，通过控制前驱体制备流程和溶剂热反应条件，选用特殊的有机金属盐前驱体，实现制备大规模纳米级分散的非晶态贵金属氧化物高性能功能材料的方法与工艺。
28.本发明构建的反应体系为液相溶剂热氧化还原反应体系，通过保证载体和前驱体在溶剂中的均匀分散下，进行化学还原和热还原。
29.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
30.1.本发明提出了一种高质量活性高性能纳米级分散的非晶态贵金属氧化物材料的合成方法，工艺简单操作容易，将化学还原、热还原等多种工艺得到的金属团簇有效吸附并稳定在多种载体表面，并控制其晶体和配体生长，适用于ag、ru、pd、ir、pt、mo、co、ce、cu、fe、mn等多种金属和过渡金属纳米结构的非晶态贵金属氧化物材料的制备过程；
31.2.本发明区别于传统的高温煅烧和浸渍法，通过控制前驱体种类和浓度配比合成的纳米材料，能有效调控金属分散程度和负载量，具有低金属载量和高效率以及适用性强等优点，在大规模商业开发过程中具有显著的优势；
32.3.本发明选用正确的金属有机盐前驱体并利用超声波分散和磁力搅拌的方法，使前驱体在溶剂中的充分均匀分散，是调控材料最终形貌和分布的关键因素；
33.4.本发明通过弱还原剂在高温下的反应，将金属有机盐前驱体还原为金属非晶态，相比较于传统的浸渍法和热解法制备贵金属晶体负载材料，该方法具有负载均匀，缺陷构造可调控、金属活性高等特点。
附图说明
34.图1为本发明方法制备的铱钼氧化物非晶态材料的透射电子显微镜图；
35.图2为本发明方法制备的铱钼氧化物非晶态材料的扫描透射电子显微镜图；
36.图3为铱钼氧化物非晶态材料的析氧反应的性能图；
37.图4为铱钼氧化物非晶态材料负载在纳米碳球上的扫描透射电子显微镜图；
38.图5为一系列贵金属氧化物非晶态材料的x射线衍射谱图；
39.图6为铱钼氧化物非晶态材料在长时间析氧反应下的稳定性测试图。
40.图7为双电极酸性环境全水解体系，铱钼氧化物非晶态材料与商业催化剂的性能比较图。
具体实施方式
41.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
42.实施例1
43.纳米级铱钼氧化物非晶态复合材料的制备。
44.首先，将一定量的乙酰丙酮钼使用体积比约为4：1的水/乙二醇混合溶液的水溶液a溶解，得到乙酰丙酮钼分散液b。随后，将氯铱酸溶液添加进入分散液b中混合，制成铱浓度(约为2mm l-1
)和乙酰丙酮钼(约为3mg ml-1
)的水/乙二醇混合溶液作为体系的反应溶液，
溶液中的乙二醇同时作为氯铱酸中ir
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金属前驱的还原剂。接着，将上述反应溶液置于超声波清洗机中，300w满功率下分散并至少维持30分钟。在完成超声分散后，在上述的反应溶液中再加入磁子继续进行磁力搅拌分散，旋转速度保持900rpm以上，且搅拌时间不低于12h。随后，立即将装有均匀分散好反应液的ppl内衬，放入特氟龙水热反应釜，在160℃条件下溶剂热密封反应6-48小时后，利用离心分离完成材料回收和清洗，在室温下自然干燥。干燥产物使用浓度为一摩尔盐酸多次超声波分散清洗，并静置1-6h，产物再次离心清洗烘干后，即可获得高纯度的纳米级分散的铱钼氧化物非晶态复合材料。
45.通过本实施例制得的纳米级铱钼氧化物非晶态复合材料的透射和扫描透射电子显微镜图如图1～2所示，从图上可以看出，高角环形暗场像中，非晶材料呈现整块存在，没有明显的颗粒分布。在高清晰透射电子显微镜下，可以观测到铱钼氧化物非晶态复合材料尺寸在50-100纳米左右，呈纳米水平分散，在高倍透射电子显微镜下没有观测到晶面形貌和晶格条纹存在，傅里叶分析未出现晶格点阵。
46.将本实施例制得的纳米级铱钼氧化物非晶态复合材料用于析氢、析氧和全水解反应。测试所采用的电解液浓度为0.5摩尔每升的硫酸溶液，测试方法是通过，将纳米级铱钼氧化物非晶态复合材料和纳米碳充分混合的墨水滴在直径5毫米的玻碳电极上，完全干燥后制成工作电极，然后通过三电极体系(使用银/氯化银作为参比电极，碳棒作为对电极)对电压和电流密度的关系进行测试，结果如图3，图4，图6所示，可知本实施例复合材料拥有卓越的析氧催化性能，在达到100毫安每平方厘米的电流密度下，过电势仅需要361毫伏。同时拥有优越的酸性析氧反应稳定性。扫描透射显微镜下，可以观察到纳米级铱钼氧化物非晶态复合材料充分分散，成为细小的纳米团簇负载在40-60纳米碳球中。
47.实施例2
48.纳米级铱铈氧化物非晶态复合材料的制备。
49.首先，称取一定量的乙酰丙酮铈，使用体积比约为4:1的水/乙二醇混合溶液的水溶液a溶解乙酰丙酮铈，得到乙酰丙酮铈分散液b。在此期间，将氯铱酸添加进入分散液b中混合，制成铱浓度和乙酰丙酮铈的水/乙二醇混合溶液作为反应溶液。接着，将上述反应溶液置于超声波清洗机中，300w满功率下分散维持30分钟。在完成超声分散后，在上述的反应溶液中再加入磁子继续进行磁力搅拌分散，旋转速度保持900rpm以上，且搅拌时间不低于12h。随后，立即将装有均匀分散好反应液的ppl内衬，放入特氟龙水热反应釜，在160℃条件下溶剂热密封反应6-48小时，利用离心分离充分完成材料回收和清洗，在室温下自然干燥。即可获得纳米级分散的铱铈氧化物非晶态复合材料。
50.实施例3
51.纳米级铱铁氧化物非晶态复合材料的制备。
52.首先，称取一定量的乙酰丙酮铁，使用体积比约为4:1的水/乙二醇混合溶液的水溶液a溶解乙酰丙酮铁，得到乙酰丙酮铁分散液b。在此期间，将氯铱酸添加进入分散液b中混合，制成铱浓度和乙酰丙酮铁的水/乙二醇混合溶液作为反应溶液。接着，将上述反应溶液置于超声波清洗机中，300w满功率下分散维持30分钟。在完成超声分散后，在上述的反应溶液中再加入磁子继续进行磁力搅拌分散，旋转速度保持900rpm以上，且搅拌时间不低于12h。随后，立即将装有均匀分散好反应液的ppl内衬，放入特氟龙水热反应釜，在160℃-200℃条件下溶剂热密封反应6-48小时，利用离心分离充分完成材料回收和清洗，在室温下自
然干燥。即可获得纳米级分散的铱铁氧化物非晶态复合材料。
53.实施例4
54.纳米级铱钴氧化物非晶态复合材料的制备。
55.首先，称取一定量的乙酰丙酮钴，使用体积比约为4:1的水/乙二醇混合溶液的水溶液a溶解乙酰丙酮钴，得到乙酰丙酮钴分散液b。在此期间，将氯铱酸添加进入分散液b中混合，制成铱浓度和乙酰丙酮钴的水/乙二醇混合溶液作为反应溶液。接着，将上述反应溶液置于超声波清洗机中，300w满功率下分散维持30分钟。在完成超声分散后，在上述的反应溶液中再加入磁子继续进行磁力搅拌分散，旋转速度保持900rpm以上，且搅拌时间不低于12h。随后，立即将装有均匀分散好反应液的ppl内衬，放入特氟龙水热反应釜，在160℃-200℃条件下溶剂热密封反应6-48小时，利用离心分离充分完成材料回收和清洗，在室温下自然干燥。即可获得纳米级分散的铱钴氧化物非晶态复合材料。
56.实施例5
57.纳米级铱碳复合材料的制备。
58.首先，称取一定量的xc72r碳载体(中空碳球，直径40-60纳米)，将体积比约为4:1的水/乙二醇混合溶液的水溶液a加入，在此期间，将氯铱酸的水溶液添加进入混合，得到反应溶液b。接着，将上述反应溶液置于超声波清洗机中，300w满功率下分散维持30分钟。在完成超声分散后，在上述的反应溶液中再加入磁子继续进行磁力搅拌分散，旋转速度保持900rpm以上，且搅拌时间不低于12h，制成碳载体均匀分散的铱离子、水/乙二醇混合反应溶液。随后，立即将均匀分散好的反应液放入ppl内衬，再放入特氟龙水热反应釜，在160℃-200℃条件下溶剂热密封反应6-48小时，利用离心分离充分完成材料回收和清洗，在室温下自然干燥。即可获得纳米级分散的铱碳复合材料。
59.如图例5，在x射线衍射谱中可以发现，纳米级分散的铱碳复合材料峰形宽化严重，说明材料结晶度很弱，是一种类似于非晶态的结构。衍射宽峰起峰位置靠近铱元素(111)晶面的衍射峰，证明铱元素的存在。与其他实施例制备的样品对比，纳米级铱钼、铱铁、铱钴氧化物x射线衍射谱图中宽化非常严重，不成峰形，结合透射电子显微镜图和扫描透射电子显微镜图可以判断其独特的非晶结构。
60.本发明具有合成方法简单、产率高、产物性能优越、稳定性强、污染危害小等特点，如例图所示，作为质子交换膜电解槽水解产氢的催化材料，具有卓越的催化性能和稳定性，有实现大规模生产的潜力。
61.对比例1
62.商业铂碳催化剂和氧化铱催化剂全水解性能对比
63.酸性质子交换膜电解水体系具有体量小，能量密度高，膜分离和稳定性技术成熟等特点。但由于强酸环境，诸多拥有优秀促进水裂解能力的过渡金属及其氧化物无法稳定性存在。在阴极端，析氧反应由于催化反应动力学缓慢，需要较高的过电势来驱动反应进行，制约了酸性质子交换膜电解水。本发明所制备的纳米级贵金属非晶态氧化物复合材料，同时拥有卓越的析氢、析氧反应促进性能，同时稳定性出。与如今最优越的商业催化剂，即阳极为铂碳催化剂，阴极为氧化铱催化剂对比，催化性能明显提升。如图7所示，在达到10毫安每平方厘米的电流密度下，仅需要1.55伏的电压即可驱动反应发生。
64.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。
熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种非晶态贵金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，将金属有机盐前驱体溶液混合均匀，加入还原剂，得到氧化还原反应溶液，混合分散后，经溶剂热反应，得到非晶态贵金属氧化物材料。2.根据权利要求1所述的非晶态贵金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述的金属有机盐前驱体溶液中，金属为ag、ru、pd、ir、pt、mo、co、ce、cu、fe、mn中的一种或多种，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醛中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的非晶态贵金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述的金属有机盐前驱体溶液中，金属的摩尔浓度为0.001-1.0mol/l。4.根据权利要求1所述的非晶态贵金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂包括甲酸、乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、抗坏血酸、葡萄糖、co(nh2)2、na2so3、k2so3或h2c2o4中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的非晶态贵金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化还原反应溶液中，溶剂为水与乙醇、乙酸、乙二醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、氯仿、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或甲醛中的一种的混合物。6.根据权利要求1所述的非晶态贵金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述的混合分散过程采用超声和磁力搅拌。7.根据权利要求1所述的非晶态贵金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热反应温度为80-300℃，反应时间为1-72h。8.一种非晶态贵金属氧化物材料，其特征在于，采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。9.根据权利要求8所述的非晶态贵金属氧化物材料，其特征在于，所述的非晶态贵金属氧化物材料呈纳米级分散。10.一种如权利要求8所述的非晶态贵金属氧化物材料的应用，其特征在于，将所述的材料用于析氢、析氧和全水解反应。

技术总结

本发明涉及一种非晶态贵金属氧化物材料及其制备方法与应用，将金属有机盐前驱体溶液混合均匀，加入还原剂，得到氧化还原反应溶液，混合分散后，经溶剂热反应，得到非晶态贵金属氧化物材料。与现有技术相比，本发明具有合成方法简单、产率高、产物性能优越、稳定性强、污染危害小等特点，有实现大规模生产的潜力。有实现大规模生产的潜力。有实现大规模生产的潜力。