大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料及其制备方法

1.本发明涉及钙钛矿单晶材料技术领域，特别是涉及一种大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料及其制备方法。

背景技术：

2.双钙钛矿材料具有结构通式ab1b2x。其中a选自na、k、rb、cs、ca等元素，b1选自ag、in、sb、sn、li、cu、ni、pd、pt等元素，b2选自bi、pb、s、y、la、fe、zn等元素，x选自cl、br、i等卤素元素；近年来，双钙钛矿材料在太阳能电池、发光二极管、光电探测器等领域有广泛应用。金属卤化物材料具有成本低，光电转换效率高等优势。相比于传统的钙钛矿材料，ab1b2x可以做到在实现光电性能的同时，减少pb等有毒元素的使用，保护环境，且稳定性更高，是光电材料领域的热点研究对象。
3.随着电子与半导体产业的发展，对于大体积，可以进行切片与抛光、制作基片的半导体单晶的需求日益加深。使用布里奇曼法进行单晶生长具有缺陷密度低、体积大等特点，是潜在的可用于半导体工业制备基片的生产方法。最近的一段时间，也有一些关于使用布里奇曼法制备钙钛矿单晶的报道。
4.2021年，中国科学院报道了使用布里奇曼法生长的cs3cu2i5块状晶体，是一种可以用于x射线和γ射线探测的潜在闪烁体。类似地，2021年，山东大学在文献“li x,du x,zhang p,et al.lead-free halide perovskite cs3bi2br
9 single crystals for high-performance x-ray detection[j].science china materials,2021,64(6):1427-1436.”中报道了使用布里奇曼法生长cs3bi2br9大体积单晶，直径达到12mm，长度达到40mm，透明且无裂纹，缺陷密度仅为9.7
×
10
10
cm-3
，可以应用于光电探测器，x射线成像等领域。
[0005]
目前的文献报道只使用布里奇曼法制备了具有abx(a、b为金属元素，x为卤素元素)结构通式的钙钛矿材料，且存在温度波动大、易产生多晶、透明性差等缺点。大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料在半导体加工与应用上有很大潜力，但使用布里奇曼法制备大尺寸的双钙钛矿结构单晶尚未有报道。

技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是提供一种大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料，另一目的是提供这种大尺寸的钙钛矿结构单晶材料的制备方法，使用布里奇曼法使得该单晶得以成功制备。
[0007]
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
[0008]
本发明提供一种大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
1)按期望产物分子式的原子配比选取对应质量的高纯度原料，混合均匀使用研钵研磨后置于管壁带有一圈凹陷的石英管中；
[0010]
2)放入直径略小于石英管安培管内径的石英柱，以卡在凹陷位置，使用分子泵，将石英管内气压抽至低于1
×
10-3
pa；
[0011]
3)沿凹陷位置将石英管进行烧结，优选使用氢氧水焊机进行烧结；
[0012]
4)操作具有至少两个温区的布里奇曼炉，其中高温区温度设置为略高于期望产物熔点，低温区温度设置为低于期望产物熔点；
[0013]
5)将石英管置于布里奇曼炉高温区，布里奇曼炉的高低温区缓慢从室温提升至目标温度；
[0014]
6)石英管在高温区达到预设温度后，保持在该位置，并在此温度下保温8-24h；真空烧结后在布里奇曼炉的上方高温度区域加热得到共熔体；
[0015]
7)石英管以一定速率，从布里奇曼炉的高温区向低温区缓慢垂直移动，此步骤为定向凝固工序，其目的在于使共熔体经过熔点，经历自下向上凝固结晶的过程，定向凝固工序中在共熔体向低于熔点的低温区移动时，固液界面为凸界面或平界面，平均温度梯度高于10℃/cm且不足60℃/cm；
[0016]
8)在石英管垂直下降至低于期望产物的熔点温度的位置后，将布里奇曼炉缓慢降至室温；
[0017]
9)取出石英管，沿烧结所用的凹陷处将石英管小心敲开，取出里面的单晶，即为大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料。
[0018]
本发明制备方法包括：加热熔融工序，将构成双钙钛矿结构晶体的原料置于经真空烧结的石英瓶内，并在布里奇曼炉的上方高温度区域加热得到共熔体；定向凝固工序，将得到的共熔体沿纵轴线方向缓慢向下方低于共熔体熔点的低温区移动，使共熔体自下向上经历凝固结晶过程；缓慢降温工序，将双钙钛矿结构类型的大尺寸晶体缓慢冷却至室温。制备的双钙钛矿结构类型晶体具有尺寸大、硬度高、缺陷少的特点，便于加工用于光电器件等优点。
[0019]
优选地，大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料的熔点为400℃以上且不足620℃。
[0020]
优选地，步骤1)中，石英管的壁厚为0.5-2mm，优选为1mm，石英管上部为中空圆柱体，其底部为圆底或带有20-120
°
锥角的尖底；当使用底部带有角度的石英管时，壁厚应大于1mm，同时氢氧水焊机的输出功率应大于288w；高纯度原料的纯度为4n以上。
[0021]
优选地，步骤4)中，高温区温度设置为高于期望产物熔点的10-150℃，低温区温度设置为低于期望产物熔点的10-200℃。大的温度梯度虽然成核驱动力强，但容易导致晶体开裂，因此当生长大体积单晶时，要对温度梯度进行精准的调控。
[0022]
优选地，步骤4)中，布里奇曼炉的高低温区之间放置云母或硅酸铝等热传导率较低的材料，调节高低温区之间的热量传导，调整温度梯度。
[0023]
优选地，步骤5)中，布里奇曼炉的高低温区平均升温速率为30-80℃/h。
[0024]
优选地，步骤7)中，石英管垂直移动的平均移动速率为0.1-4mm/h，优选垂直下降平均移动速率为0.1-0.5mm/h。
[0025]
优选地，步骤8)中，布里奇曼炉平均降温速率为20-80℃/h。
[0026]
优选地，步骤9)中，取出单晶后，检查所取得的晶体(形貌完整，外表没有裂纹)，如果发现伴随杂质析出，可以重复步骤4)-步骤8)进行提纯，去除析出的杂质；提纯过程中，步骤7)石英管的垂直下降平均移动速率为0.5-4mm/h。
[0027]
一种所述制备方法制备得到的大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料，结构通式为ab1b2x，其中a选自na、k、rb、cs、ca；b1选自ag、in、sb、sn、li、cu、ni、pd、pt；b2选自bi、pb、s、y、la、fe、zn；x选自cl、br、i。
[0028]
本发明公开了以下技术效果：
[0029]
将原料粉末投入到石英管中，在高真空条件下进行烧结，其目的是避免原料与空气成分在高温下发生反应，造成晶体缺陷，从而提高晶体质量。
[0030]
布里奇曼炉采用管式炉膛，并至少具有两个温区。其中高温区温度高于共熔体熔点，低温区温度低于共熔体熔点，如此在高低温区之间便会产生从高于共熔点熔点降低到低于共熔体熔点的温度梯度。当石英管在高温区完成加热和保温，充分地熔化后，缓慢地向低温区垂直移动，共熔体将经历自下而上的结晶过程。
[0031]
当采用底部带有特定角度的石英管时，根据几何淘汰规律，只有单一晶核有足够空间向上生长，形成单晶。这一过程有效避免了晶体开裂。此外，高温区与低温区间的温度梯度较大时，由于杂质在固相与液相中溶解度不同，可以充分利用分凝效应，将杂质向熔体中富集。因此在大温度梯度条件下，重复定向凝固过程，可以起到提纯作用，降低晶体缺陷，提高透明度。此外，过快的下降速度会导致熔体过快过冷，使结晶没有方向性，造成晶体开裂，在提纯后采用较慢的下降速度，可以有效提升结晶质量。
附图说明
[0032]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0033]
图1为本发明大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料的制备方法的示意图；
[0034]
图2为对比例1降温结晶法制得的cs2agbibr6单晶粉末x射线衍射图(xrd)与模拟计算得到的x射线粉末衍射图形对比；
[0035]
图3为实施例1布里奇曼法制得的大尺寸cs2agbibr6单晶粉末x射线衍射图(xrd)与模拟计算得到的x射线粉末衍射图形对比；
[0036]
图4为实施例1布里奇曼法制得的大尺寸cs2agbibr6单晶晶胞结构示意图。
具体实施方式
[0037]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0038]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0039]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0040]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0041]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0042]
本发明中的室温指的是25
±
2℃。
[0043]
本发明大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料的制备方法的示意图见图1。
[0044]
对比例1制备cs2agbibr6钙钛矿单晶(采用广泛报道的降温结晶法制得)
[0045]
1)溶液配制
[0046]
具体步骤为：将0.0852g csbr粉末、0.0376g agbr粉末和0.0916g bibr粉末混合溶解到2ml的hbr中，在150℃下加热5h，至溶液充分溶解。
[0047]
2)晶体生长
[0048]
将取得的溶液以2℃/h的速率冷却到110℃，观察到晶体成核。调整降温速率至1℃/h，冷却至60℃，在60℃下保持5小时，使晶体基本完成生长。调整降温速率至5℃/h，冷却至室温。使用镊子取出取得的晶体，清洗并干燥。降温结晶法取得的cs2agbibr6钙钛矿单晶最大尺寸仅约为0.2cm
×
0.2cm
×
0.15cm。
[0049]
单晶制备完成后，对其进行x射线粉末衍射测试，降温结晶法制得的cs2agbibr6单晶粉末x射线衍射图(xrd)与模拟计算得到的x射线粉末衍射图形对比，如图2所示。测试角度范围(2θ)是20
°‑
45
°
，相邻扫描点的间隔是0.02
°
，在每个扫描点上停留的时间是0.1s，得到(220)、(222)和(400)晶面所对应的峰分别位于2θ＝22.25
°
、2θ＝27.37
°
和2θ＝31.68
°
处。
[0050]
实施例1布里奇曼法制备大尺寸的cs2agbibr6钙钛矿单晶
[0051]
1)原料配制
[0052]
具体步骤为：将3.7280g csbr粉末、1.6447g agbr粉末和4.0062g bibr3粉末混合均匀，置于壁厚为1mm的石英管中。石英管的管壁带有一圈凹陷，便于后续熔接密封。石英管底部带有角度为40
°
的尖角。
[0053]
2)真空封管
[0054]
放入内径略小于石英管内径的石英柱，卡在凹陷处。使用分子泵将石英管内气压降低至1
×
10-3
pa以下后，使用氢氧水焊机，沿凹陷位置烧结石英管。氢氧水焊机的输出功率为378w。
[0055]
3)合成多晶料
[0056]
将所得石英管置于布里奇曼炉内。石英管所在位置从室温经6h升至460℃，并在460℃下保温12h，最后经8h降至室温。取出石英管，小心敲碎，检查所取得多晶料质量。
[0057]
4)加热熔融
[0058]
重复步骤2)真空烧结石英管。
[0059]
调控布里奇曼炉的高低温区设置，并在高低温区间加入两层云母材料制成的隔热环，其中隔热环为外径8cm，内径6cm，高1cm的同心圆环，其热传导率为0.15w/mk。经过调控后的炉内温度可以从480℃逐渐过渡到350℃，其温度梯度平均约为25℃/cm。
[0060]
将石英管置于布里奇曼炉的高温区480℃位置。启动布里奇曼炉，并在8h后，达到
上述工艺条件。
[0061]
石英管在布里奇曼炉480℃位置继续保温12h。
[0062]
5)定向凝固
[0063]
石英管在布里奇曼炉480℃位置保温12h后，以0.5mm/h的速率向350℃区域缓慢移动，在此过程中，多晶料在石英管内经历自下而上的重结晶过程。石英管底部的角度起到了对多个晶核进行几何淘汰的作用。
[0064]
6)缓慢降温
[0065]
石英管到达布里奇曼炉低温区的350℃位置后，经24h缓慢降至室温。
[0066]
7)检查晶体质量
[0067]
取出石英管，沿烧结所用的凹陷处将石英管小心敲开，取出里面的cs2agbibr6单晶，检测产物。布里奇曼法取得的cs2agbibr6单晶直径约1.2cm，长约15cm，其尺寸远远大于对比例1中降温结晶法取得的cs2agbibr6单晶。
[0068]
单晶制备完成后，对其进行x射线粉末衍射测试。布里奇曼法制得的大尺寸cs2agbibr6单晶粉末x射线衍射图(xrd)与模拟计算得到的x射线粉末衍射图形对比，如图3所示。测试角度范围(2θ)是20
°‑
45
°
，相邻扫描点的间隔是0.02
°
，在每个扫描点上停留的时间是0.1s，得到(220)、(222)和(400)晶面所对应的峰分别位于2θ＝22.29
°
、2θ＝27.28
°
和2θ＝31.84
°
处。使用shelx和olex2.35对所得晶体进行结构解析和修正后，可以得到其属于fm-3m(立方)空间，其中α＝β＝γ＝90
°
，单胞体积为原子占据以下wyckoff位置：cs：8c(0.25,0.75,0.75)；ag：4b(0.5,0.5,0.5)；bi：4a(0,0.5,0.5)；br：24e(0.25082,0.5,0.5)，晶体结构示意图，如图4所示。使用shelx和olex2.35取得的晶体学参数，如表1所示；cs2agbibr6单晶具有1.95ev的间接带隙，形貌完整，外表没有裂纹，无杂质，应用于光电探测器上，具有高检测率和高响应度的特征。
[0069]
表1
[0070][0071]
实施例2布里奇曼法制备大体积的rb2agbii6钙钛矿单晶
[0072]
1)原料配制
[0073]
具体步骤为：将5.3093g rbi粉末、2.9346g agi粉末和7.3711gbii3粉末混合均匀，置于壁厚为1mm的石英管中。石英管的管壁带有一圈凹陷，便于后续密封。
[0074]
2)真空封管
[0075]
放入内径略小于石英管内径的石英柱，卡在凹陷处。使用分子泵将石英管内气压降低至1
×
10-4
pa后，使用氢氧水焊机，沿凹陷位置烧结石英管。氢氧水焊机的输出功率为378w。
[0076]
3)合成多晶料
[0077]
将所得石英管置于布里奇曼炉内。石英管所在位置从室温经8h升至470℃，并在470℃下保温12h，最后经12h降至室温。取出石英管，小心敲碎，检查所取得多晶料质量。
[0078]
4)加热熔融
[0079]
重复步骤2)真空烧结石英管。
[0080]
调控布里奇曼炉的高低温区设置，并在高低温区间加入三层云母材料制成的隔热
环，其中隔热环为外径8cm，内径6cm，高1cm的同心圆环，其热传导率为0.15w/mk。经过调控后的炉内温度可以从490℃逐渐过渡到300℃，其温度梯度平均约为35℃/cm。
[0081]
将石英管置于布里奇曼炉的高温区490℃位置。启动布里奇曼炉，并在12h后，达到上述工艺条件。
[0082]
石英管在布里奇曼炉490℃位置继续保温16h。
[0083]
5)定向凝固
[0084]
石英管在布里奇曼炉490℃位置保温16h后，以1mm/h的速率向300℃区域缓慢移动，在此过程中，多晶料在石英管内经历自下而上的重结晶过程。石英管底部的角度起到了对多个晶核进行几何淘汰的作用。
[0085]
6)缓慢降温
[0086]
石英管到达布里奇曼炉低温区的300℃位置后，经36h缓慢降至室温。
[0087]
7)检查晶体质量
[0088]
取出石英管，沿烧结所用的凹陷处将石英管小心敲开，取出里面的rb2agbii6单晶，检测产物，得到的产物形貌完整，外表没有裂纹，无杂质。
[0089]
rb2agbii6的光学带隙为1.98ev，具有应用于光电器件的广阔潜力。
[0090]
实施例3布里奇曼法制备大体积的cs2agincl6钙钛矿单晶
[0091]
1)原料配制
[0092]
具体步骤为：将4.2090g cscl粉末、1.7915g agcl粉末和2.7648g incl3粉末混合均匀，置于壁厚为0.5mm的石英管中。石英管的管壁带有一圈凹陷，便于后续密封。
[0093]
2)真空封管
[0094]
放入内径略小于石英管内径的石英柱，卡在凹陷处。使用分子泵将石英管内气压降低至1x10-4
pa后，使用氢氧水焊机，沿凹陷位置烧结石英管。氢氧水焊机的输出功率为288w。
[0095]
3)合成多晶料
[0096]
将所得石英管置于布里奇曼炉内。石英管所在位置从室温经8h升至565℃，并在565℃下保温12h，最后经6h降至室温。取出石英管，小心敲碎，检查所取得多晶料质量。
[0097]
8)加热熔融
[0098]
重复步骤2)真空烧结石英管。
[0099]
调控布里奇曼炉的高低温区设置，并在高低温区间加入一层云母材料制成的隔热环，其中隔热环为外径8cm，内径6cm，高1cm的同心圆环，其热传导率为0.15w/mk。经过调控后的炉内温度可以从580℃逐渐过渡到450℃，其温度梯度平均约为20℃/cm。
[0100]
将石英管置于布里奇曼炉的高温区580℃位置。启动布里奇曼炉，并在18h后，达到上述工艺条件。
[0101]
石英管在布里奇曼炉580℃位置继续保温18h。
[0102]
9)定向凝固
[0103]
石英管在布里奇曼炉580℃位置保温18h后，以0.1mm/h的速率向450℃区域缓慢移动，在此过程中，多晶料在石英管内经历自下而上的重结晶过程。石英管底部的角度起到了对多个晶核进行几何淘汰的作用。
[0104]
10)缓慢降温
[0105]
石英管到达布里奇曼炉低温区的450℃位置后，经36h缓慢降至室温。
[0106]
11)检查晶体质量
[0107]
取出石英管，沿烧结所用的凹陷处将石英管小心敲开，取出里面的cs2agincl6单晶，检测产物，得到的产物无杂质，形貌完整，外表没有裂纹。
[0108]
对比例2
[0109]
原料配制
[0110]
具体步骤为：将3.7280g csbr粉末、1.6447g agbr粉末和4.0062g bibr3粉末混合均匀，置于壁厚为1mm的石英管中。石英管的管壁带有一圈凹陷，便于后续熔接密封。石英管底部带有角度为40
°
的尖角。
[0111]
1)真空封管
[0112]
放入内径略小于石英管内径的石英柱，卡在凹陷处。使用分子泵将石英管内气压降低至1
×
10-3
pa以下后，使用氢氧水焊机，沿凹陷位置烧结石英管。氢氧水焊机的输出功率为378w。
[0113]
2)合成多晶料
[0114]
将所得石英管置于布里奇曼炉内。石英管所在位置从室温经6h升至460℃，并在460℃下保温12h，最后经8h降至室温。取出石英管，小心敲碎，检查所取得多晶料质量。
[0115]
3)加热熔融
[0116]
重复步骤2)真空烧结石英管。
[0117]
调控布里奇曼炉的高低温区设置，并在高低温区间加入两层云母材料制成的隔热环，其中隔热环为外径8cm，内径6cm，高1cm的同心圆环，其热传导率为0.15w/mk。经过调控后的炉内温度可以从480℃逐渐过渡到350℃，其温度梯度平均约为20℃/cm。
[0118]
将石英管置于布里奇曼炉的高温区480℃位置。启动布里奇曼炉，并在8h后，达到上述工艺条件。
[0119]
石英管在布里奇曼炉480℃位置继续保温12h。
[0120]
4)定向凝固
[0121]
石英管在布里奇曼炉480℃位置保温12h后，以3mm/h的速率向350℃区域移动，在此过程中，多晶料在石英管内经历自下而上的重结晶过程。石英管底部的角度起到了对多个晶核进行几何淘汰的作用。
[0122]
5)缓慢降温
[0123]
石英管到达布里奇曼炉低温区的350℃位置后，经24h缓慢降至室温。
[0124]
6)检查晶体质量
[0125]
取出石英管，沿烧结所用的凹陷处将石英管小心敲开，取出里面的cs2agbibr6晶体，进行检查。晶体开裂严重，晶体质量不好。其原因是下降速度选取过快，熔体多个位置快速过冷，导致结晶没有一致的方向性，最终造成晶体开裂且不均一。
[0126]
由实施例1和对比例2可知，采用过快的下降速率生长cs2agbibr6，会造成晶体严重开裂。
[0127]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：

1.一种大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按期望产物分子式的原子配比选取对应质量的高纯度原料，混合均匀，研磨后置于管壁带有一圈凹陷的石英管中；2)放入直径略小于石英管安培管内径的石英柱，以卡在凹陷位置，将石英管内气压抽至低于1
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10-3
pa；3)沿凹陷位置对石英管进行烧结；4)操作具有至少两个温区的布里奇曼炉，其中高温区温度设置为略高于期望产物熔点，低温区温度设置为低于期望产物熔点；5)将石英管置于布里奇曼炉高温区，布里奇曼炉的高低温区从室温提升至目标温度；6)石英管在高温区达到预设温度后，保持在该位置，并在此温度下保温8-24h；7)石英管以一定速率，从布里奇曼炉的高温区向低温区垂直移动；8)在石英管垂直下降至低于期望产物的熔点温度的位置后，将布里奇曼炉降至室温；9)取出石英管，沿烧结所用的凹陷处将石英管小心敲开，取出里面的单晶，即为大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)中，石英管的壁厚为1mm；所述高纯度原料的纯度为4n以上。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤4)中，高温区温度设置为高于期望产物熔点的10-150℃，低温区温度设置为低于期望产物熔点的10-200℃。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤4)中，布里奇曼炉的高低温区之间放置云母或硅酸铝。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤5)中，布里奇曼炉的高低温区平均升温速率为30-80℃/h。6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤7)中，石英管垂直移动的平均移动速率为0.1-4mm/h。7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤8)中，布里奇曼炉平均降温速率为20-80℃/h。8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料，其特征在于，结构通式为ab1b2x，其中a选自na、k、rb、cs、ca；b1选自ag、in、sb、sn、li、cu、ni、pd、pt；b2选自bi、pb、s、y、la、fe、zn；x选自cl、br、i。

技术总结

本发明公开了一种大尺寸的双钙钛矿结构单晶材料及其制备方法，属于钙钛矿单晶材料技术领域，结构通式为AB1B2X，其中A选自Na、K、Rb、Cs、Ca；B1选自Ag、In、Sb、Sn、Li、Cu、Ni、Pd、Pt；B2选自Bi、Pb、S、Y、La、Fe、Zn；X选自Cl、Br、I，制备方法包括：将构成双钙钛矿结构晶体的原料置于经真空烧结的石英瓶内，并在布里奇曼炉的高温度区域加热得到共熔体；将共熔体沿纵轴线方向缓慢向下方低于共熔体熔点的低温区移动，使共熔体凝固结晶，缓慢冷却至室温，制备的双钙钛矿结构类型晶体具有尺寸大、硬度高、缺陷少的特点，便于加工用于光电器件等优点。便于加工用于光电器件等优点。便于加工用于光电器件等优点。