一种复合结构质子型固体氧化物电解池及其制备方法

1.本发明涉及固体氧化物电解池技术领域，尤其涉及一种复合结构质子型固体氧化物电解池及其制备方法。

背景技术：

2.目前，国内外都在积极发展各类电催化co2转化技术和相关新材料。电解co2是实现节能减排和资源化利用的重要途径之一，固体氧化物电解池(solid oxide electrolysis cell，soec)因电催化co2还原反应(carbon dioxide reduction reaction，co2rr)电流密度、法拉第效率和耐久性均相对高，并采用廉价氧化物作催化剂，成本较低，被认为在直接电解co2方面极具工业化潜力。然而，co2rr限速过程及积碳反应仍限制性能，开发高电催化活性和抗积碳阴极催化剂及相应的电解池体系是高温电解co2重点研究方向。
3.ni基-萤石相氧化物复合物，如商业化ni-zr
0.8y0.2o1.9
，为常用氧离子传导型soec阴极，由于ni积碳反应严重且氧离子导体ysz电解质辅助除碳作用较弱，使得该电解池体系在高温电解二氧化碳应用仍受限。质子型固体氧化物电解池阴极多采用碱性钙钛矿，能够有效增强ni表面除碳活性，目前，常用制备阴极支撑体的干压法和流延法，所得内部孔结构不可控，在靠近阴极和电解质三相界面处分布大量闭合孔，易造成反应气体co2扩散速率较慢、形成较大的浓差极化电阻，同时产物气体co在孔道内局部累积而易发生歧化反应、产生积碳。另外，质子型soec还存在电解质烧结和稳定性问题，如铈基钙钛矿氧化物烧结活性高但在二氧化碳中的稳定性差，锆基钙钛矿氧化物稳定性较高但难烧结致密，目前常用的滴涂和干压法在制备致密质子导体电解质膜时仍有局限性，需进一步优化。
4.总之，质子型固体氧化物电解池因抗积碳性优异且活性高而在高温电解二氧化碳极具潜力，但目前质子导体电解质膜和多孔阴极支撑体制备方法限制了质子型固体氧化物电解池性能和稳定性，进而限制其在高温电解二氧化碳方向的进一步推广和应用。

技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明公开了一种复合结构质子型固体氧化物电解池及其制备方法。本发明结合相转化法和流延法制备多级结构支撑体，其具备致密层、海绵层和大尺寸开放指孔结构，采用旋涂法在致密层表面修饰锆酸钡电解质保护层，并采用浸渍法在均匀孔道内修饰足量的过渡金属和碱性金属氧化物纳米复合物粒子，制备一种高活性、抗积碳的复合结构质子型固体氧化物电解池，将其应用到高温电解二氧化碳领域，能有效提高气体扩散及电催化二氧化碳活性，同时增强抗积碳性和结构稳定性。
6.为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
7.根据本发明实施例的第一方面，提出了一种复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法。
8.在一个实施例中，复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、基于流延-相转化法制备铈酸钡支撑体，包括致密层、海绵层及大尺寸开放指
孔层；
10.s2、在铈酸钡支撑体的致密层上制备锆酸钡电解质稳定层，得到双层质子导体电解质；
11.s3、在双层质子导体电解质上制备质子-氧离子-电子三导体阳极层；
12.s4、在铈酸钡支撑体的大尺寸开放指孔层内分别真空浸渍过渡金属离子溶液和碱性金属离子溶液，得到过渡金属-碱性金属浸渍层；
13.s5、对过渡金属-碱性金属浸渍层进行酸碱-还原处理，得到复合结构质子型固体氧化物电解池。
14.可选地，步骤s1中，基于流延-相转化法制备铈酸钡支撑体的步骤，包括：
15.s1-1、将铈酸钡、造孔剂、有机溶剂、分散剂、粘结剂按照比例进行混合研磨，研磨转速为350～420r/min，研磨时间为24～60h；
16.s1-2、流延法制备厚度为800～1500μm的坯体；
17.s1-3、将坯体置于去离子水中进行相转化，时间为20～50h，相转化后煅烧，得到铈酸钡支撑体，煅烧温度为1000～1350℃，煅烧时间为2～6h。
18.可选地，步骤s1-1中，所述造孔剂为石墨，有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，粘结剂为聚醚砜；
19.铈酸钡、造孔剂、有机溶剂、分散剂、粘结剂的质量份数为：
[0020][0021]
可选地，步骤s2中，在铈酸钡支撑体的致密层上制备锆酸钡电解质稳定层的步骤包括：
[0022]
在铈酸钡支撑体的致密层上旋涂锆酸钡电解质，旋涂速率为500～1200rpm，旋涂时间为 3～15s；室温干燥4～10h后在1380～1450℃煅烧15～36h，得到双层质子导体电解质。
[0023]
可选地，步骤s3制备质子-氧离子-电子三导体阳极的步骤，包括：
[0024]
将质子-氧离子-电子三导体阳极与含6wt％乙基纤维素的松油醇溶液按质量比为3:1进行混合研磨，研磨转速为50～150r/min，研磨时间为0.5～1.5h，涂覆于步骤s2得到的锆酸钡电解质稳定层表面，并煅烧，煅烧温度为900～1150℃，煅烧时间为2～5h。
[0025]
可选地，所述质子-氧离子-电子三导体阳极为baco
0.7
fe
0.2
zr
0.1o3-δ
、bafe
0.7
zr
0.2y0.1o3-δ
、 baco
0.6
zr
0.2y0.2o3-δ
中的一种。
[0026]
可选地，步骤s4中，在铈酸钡支撑体的大尺寸开放指孔层内分别真空浸渍过渡金属离子溶液和碱性金属离子溶液，得到过渡金属-碱性金属浸渍层的步骤包括：
[0027]
真空度0.1～0.05mpa下，用过渡金属离子溶液浸渍铈酸钡支撑体的大尺寸开放指孔层，并在400～500℃下煅烧0.5～1.0h，重复浸渍煅烧，至浸渍量为30～55wt％；再在700～900℃下煅烧0.5～2h，得到过渡金属浸渍层；
[0028]
真空度0.09～0.03mpa下，用碱性金属离子溶液继续浸渍大尺寸开放指孔层，并在 400～500℃下处理0.5～1.0h，重复浸渍煅烧，至浸渍量为5.0～8.0wt％，再在900～1150℃下处理2～5h，得到过渡金属-碱性金属浸渍层。
[0029]
可选地，所述过渡金属离子溶液为硝酸镍与硝酸铜、硝酸锌溶液中的一种，浓度为0.5～2.0 mol/l。
[0030]
可选地，所述碱性金属离子溶液为碳酸钠、碳酸钾、硝酸锶溶液、硝酸钙溶液、硝酸镁溶液中的一种，浓度为0.05～0.5mol/l。
[0031]
可选地，步骤s5中，对过渡金属-碱性金属浸渍层进行酸碱-还原处理的步骤包括：
[0032]
采用二氧化碳和氮气混合气进行酸碱处理，其中，二氧化碳的体积分数为0.5～6.5vol％，处理温度为500～700℃，处理时间为0.1～1.0h；采用氢气和氮气混合气进行还原处理，其中，氢气的体积分数为5～20vol％，处理温度为500～700℃，处理时间均为0.1～1.0h。
[0033]
根据本发明实施例的第二方面，提出了一种利用上述方法制备的复合结构质子型固体氧化物电解池。
[0034]
本发明的有益效果是，
[0035]
1、通过流延-相转化法制备铈酸钡支撑体，在铈酸钡支撑体致密层的表面旋涂锆酸钡，得到质子导体电解质致密层和稳定层，解决质子型固体氧化物电解池烧结致密难和稳定性问题，同时形成高孔隙率和规则大孔结构的骨架；在铈酸钡支撑体大尺寸开放指孔结构内，采用浸渍法在大尺寸孔道内制备镍与抗积碳金属铜或锌的复合纳米粒子，对ni形成保护，降低积碳反应，同时扩大三相界面、提高co2电催化活性；在过渡金属粒子上进一步包覆碱性金属氧化物以得到复合纳米粒子，可以有效提高soec阴极表面除碳反应、增强抗积碳性；
[0036]
2、本发明的复合结构质子型固体氧化物电解池具有大尺寸开放指孔结构，有助于提高 co2在电极孔道内的扩散活性、表面吸附及电催化还原co2活性，能降低浓差极化电阻；同时产物co的脱附和扩散活性大大提高，减少歧化反应形成的积碳。
[0037]
综上，该复合结构质子型固体氧化物电解池具有高反应活性和抗积碳性，在高温电催化 co2反应过程中具有较大的应用潜力，有利于推动soec在高温电解二氧化碳的发展应用。
附图说明
[0038]
图1为本发明流程示意图；
[0039]
图2为本发明实施例1中流延～相转化制备的铈酸钡支撑体示意图；
[0040]
图3为本发明实施例1中铈大尺寸开放指孔内浸渍过渡金属和碱性金属离子示意图。
具体实施方式
[0041]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实
施例，都属于本发明保护的范围。
[0042]
实施例1
[0043]
一种复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
[0044]
s1、将97.5g铈酸钡，6.0g石墨，39.0g 1-甲基-2-吡咯烷酮，6.3g聚醚砜，1.2g聚乙烯吡咯烷酮进行混合，以380r/min转速球磨混合36h；流延得厚度为1000μm坯体；将该坯体浸入去离子水相转化24h后取出，在1100℃煅烧4h，得铈酸钡支撑体，包括致密层、海绵层及大尺寸开放指孔层，如图2所示；
[0045]
s2、将锆酸钡旋涂在铈酸钡支撑体致密层表面，旋涂速率为600rpm，时间为4s，干燥 5h后在1450℃煅烧20h，得到双层质子导体电解质；
[0046]
s3、1.5g baco
0.7
fe
0.2
zr
0.1o3-δ
(bcfz)与含6wt％乙基纤维素的松油醇溶液按照质量比为3:1混合，以120r/min转速球磨0.5h，得到阳极浆料，将所得阳极浆料涂覆在上述制得的锆酸钡电解质稳定层一侧，在950℃煅烧2h，得bcfz阳极层；
[0047]
s4、在真空度为0.1mpa下，含铈氧化物支撑体的大尺寸开放指孔层内浸渍浓度均为1.0 mol/l的硝酸镍和硝酸铜溶液50次，并每次在400℃煅烧1h，最后在900℃煅烧2h，浸渍量为45.2wt％，得过渡金属浸渍层；在真空度为0.06mpa下，大尺寸开放指孔层内浸渍浓度为0.1mol/l的碳酸钠溶液12次，并每次在400℃煅烧1h，最后在900℃煅烧2h，浸渍量为2.6wt％，得过渡金属-碱性金属浸渍层，如图3所示；
[0048]
s5、采用二氧化碳(2.0vol％)和氮气混合气，在700℃处理上述过渡金属-碱性金属浸渍层0.4h，然后采用氢气(15vol％)和氮气混合气，在650℃继续处理0.5h，得到电解池。
[0049]
向电解池燃料电极侧通入100ml/min的二氧化碳(75vol％)和一氧化碳(25vol％)混合气，阳极侧通入80ml/min的氮气，在800℃施加1.5v电解电压，电流密度达到0.32a/cm2，并进行30h稳定性检测，电流密度基本不变。
[0050]
实施例2
[0051]
一种复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，包括如下步骤：
[0052]
s1、将128g铈酸钡，7.0g石墨，54.2g-甲基-2-吡咯烷酮，9.0g聚醚砜，1.8g聚乙烯吡咯烷酮进行混合，以400r/min转速球磨混合30h；流延得厚度为1260μm坯体；将该坯体浸入去离子水相转化26h后取出，在1200℃煅烧4h，得铈酸钡支撑体，包括致密层、海绵层及大尺寸开放指孔层；
[0053]
s2、将锆酸钡旋涂在铈酸钡支撑体致密层表面，旋涂速率为500rpm，时间为5s，干燥 5h后在1450℃煅烧36h，得到锆酸钡电解质稳定层；
[0054]
s3、将1.0g bafe
0.7
zr
0.2y0.1o3-δ
(bfzy)与含6wt％乙基纤维素的松油醇溶液按照质量比为3:1混合，以100r/min转速球磨1h，得到阳极浆料，将所得阳极浆料涂覆在上述制备的锆酸钡电解质稳定层一侧，在1000℃煅烧2h，得bfzy阳极层；
[0055]
s4、在真空度为0.1mpa下，含铈氧化物支撑体的大尺寸开放指孔层上浸渍浓度均为1.5 mol/l的硝酸镍和硝酸铜溶液50次，并每次在450℃煅烧1h，最后在900℃煅烧2h，浸渍量为45.9wt％，得过渡金属浸渍层；在真空度为0.06mpa下，大尺寸开放指孔层上浸渍浓度为0.5mol/l的硝酸镁溶液8次，并每次在450℃煅烧1h，最后在900℃煅烧2h，浸渍量为 3.8wt％，得过渡金属-碱性金属浸渍层；
[0056]
s5、采用二氧化碳(5.0vol％)和氮气混合气，在700℃处理上述过渡金属-碱性金属浸渍层0.2h，然后采用氢气(10vol％)和氮气混合气在700℃继续处理0.6h，得到电解池。
[0057]
向电解池燃料电极侧通入120ml/min的二氧化碳(60vol％)、一氧化碳(25vol％)和氮气(15vol％)混合气，阳极侧通入90ml/min的氮气，在850℃施加1.5v电解电压，电流密度达到0.58a/cm2，并进行24h稳定性检测，电流密度基本不变。
[0058]
实施例3
[0059]
一种复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，包括如下步骤：
[0060]
s1、127.4g铈酸钡，7.8g石墨，52.2g 1-甲基-2-吡咯烷酮，10.6g聚醚砜，2.0g聚乙烯吡咯烷酮进行混合，以360r/min转速球磨混合32h；流延得厚度为1400μm坯体；将该坯体浸入去离子水相转化36h后取出，在1250℃煅烧3h，得铈酸钡支撑体，包括致密层、海绵层及大尺寸开放指孔层；
[0061]
s2、将锆酸钡旋涂在铈酸钡致密膜表面，旋涂速率设置为700rpm，时间为3s，干燥5h 后在1400℃煅烧30h，得到锆酸钡电解质稳定层；
[0062]
s3、将0.8g baco
0.6
zr
0.2y0.2o3-δ
(bczy)与含6wt％乙基纤维素的松油醇溶液按照质量比为3:1混合，以80r/min转速球磨0.5h，得到阳极浆料，将所得阳极浆料涂覆在上述制备的锆酸钡电解质稳定层一侧，在1050℃煅烧2h，得bczy阳极层；
[0063]
s4、在真空度为0.1mpa下，浸渍浓度均为2.0mol/l的硝酸镍和硝酸锌溶液40次，并每次在400℃煅烧1h，最后在900℃煅烧2h，浸渍量为41.6wt％，得过渡金属浸渍层；在真空度为0.06mpa下，浸渍浓度为0.5mol/l的硝酸钙溶液9次，并每次在400℃煅烧1h，最后在900℃煅烧2h，浸渍量为4.9wt％，得过渡金属-碱性金属浸渍层；
[0064]
s5、采用二氧化碳(1.0vol％)和氮气混合气，在700℃处理上述过渡金属-碱性金属浸渍层0.5h，然后采用氢气(5vol％)和氮气混合气在650℃继续处理0.6h，得到电解池。
[0065]
向电解池燃料电极侧通入100ml/min的二氧化碳(65vol％)和一氧化碳(35vol％)混合气，阳极侧通入80ml/min的氮气，在800℃施加1.48v电解电压，电流密度达到0.29 a/cm2，并进行15h稳定性检测，电流密度基本不变。
[0066]
质子型固体氧化物电解池采用碱性钙钛矿阴极材料，其具备抗积碳性优势而在高温电解二氧化碳应用方面极具潜力。为优化传统阴极支撑体无规则孔导致的气体扩散电阻大、三相界面不足、歧化积碳严重等问题，同时改善质子膜烧结难和稳定性差问题，本发明采用流延
‑ꢀ
相转化-浸渍相结合的方式，在流延-相转化所得铈酸钡支撑体致密层旋涂锆酸钡电解质稳定层，在大尺寸开放指孔内真空浸渍过渡金属和碱性金属盐溶液，并经过酸碱-还原反应调控处理，得到复合结构质子型固体氧化物电解池，将制得的复合结构质子型固体氧化物电解池应用到高温电解二氧化碳时，能有效提高气体扩散及电催化二氧化碳还原反应活性，同时增强抗积碳性和结构稳定性。
[0067]
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、基于流延-相转化法制备铈酸钡支撑体，包括致密层、海绵层及大尺寸开放指孔层；s2、在铈酸钡支撑体的致密层上制备锆酸钡电解质稳定层，得到双层质子导体电解质；s3、在双层质子导体电解质上制备阳极层；s4、在铈酸钡支撑体的大尺寸开放指孔层内分别真空浸渍过渡金属离子溶液和碱性金属离子溶液，得到过渡金属-碱性金属浸渍层；s5、对过渡金属-碱性金属浸渍层进行酸碱-还原处理，得到复合结构质子型固体氧化物电解池。2.如权利要求1所述的复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，步骤s1中，基于流延-相转化法制备铈酸钡支撑体的步骤，包括：s1-1、将铈酸钡、造孔剂、有机溶剂、分散剂、粘结剂按照比例进行混合研磨，研磨转速为350～420r/min，研磨时间为24～60h；s1-2流延法制备厚度为800～1500μm的坯体；s1-3将坯体置于去离子水中进行相转化，时间为20～50h，相转化后煅烧，得到铈酸钡支撑体，煅烧温度为1000～1350℃，煅烧时间为2～6h。3.如权利要求1所述的复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，步骤s1-1中，所述造孔剂为石墨，有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，粘结剂为聚醚砜；铈酸钡、造孔剂、有机溶剂、分散剂、粘结剂的质量份数为：4.如权利要求1所述的复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，步骤s2中，在铈酸钡支撑体的致密层上制备锆酸钡电解质稳定层的步骤包括：在铈酸钡支撑体的致密层上旋涂锆酸钡电解质，旋涂速率为500～1200rpm，旋涂时间为3～15s；室温干燥4～10h后在1380～1450℃煅烧15～36h，得到双层质子导体电解质。5.如权利要求1所述的复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，步骤s3中，在双层质子导体电解质上制备阳极层的步骤，包括：将质子-氧离子-电子三导体阳极与含6wt％乙基纤维素的松油醇溶液按质量比为3:1进行混合研磨，研磨转速为50～150r/min，研磨时间为0.5～1.5h，涂覆于步骤s2得到的锆酸钡电解质稳定层表面，并煅烧，煅烧温度为900～1150℃，煅烧时间为2～5h。6.如权利要求5所述的复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，所述质子-氧离子-电子三导体阳极为baco
0.7
fe
0.2
zr
0.1
o
3-δ
、bafe
0.7
zr
0.2
y
0.1
o
3-δ
、baco
0.6
zr
0.2
y
0.2
o
3-δ
中的一种。7.如权利要求1所述的复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，
步骤s4中，在铈酸钡支撑体的大尺寸开放指孔层内分别真空浸渍过渡金属离子溶液和碱性金属离子溶液，得到过渡金属-碱性金属浸渍层的步骤包括：真空度0.1～0.05mpa下，用过渡金属离子溶液浸渍铈酸钡支撑体的大尺寸开放指孔层，并在400～500℃下煅烧0.5～1.0h，重复浸渍煅烧，至浸渍量为30～55wt％；再在700～900℃下煅烧0.5～2h，得到过渡金属浸渍层；真空度0.09～0.03mpa下，用碱性金属离子溶液继续浸渍大尺寸开放指孔层，并在400～500℃下处理0.5～1.0h，重复浸渍煅烧，至浸渍量为5.0～8.0wt％，再在900～1150℃下处理2～5h，得到过渡金属-碱性金属浸渍层。8.如权利要求7所述的复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，所述过渡金属离子溶液为硝酸镍与硝酸铜、硝酸锌溶液中的一种，浓度为0.5～2.0mol/l。所述碱性金属离子溶液为碳酸钠、碳酸钾、硝酸锶溶液、硝酸钙溶液、硝酸镁溶液中的一种，浓度为0.05～0.5mol/l。9.如权利要求1所述的复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，其特征在于，步骤s5中，对过渡金属-碱性金属浸渍层进行酸碱-还原处理的步骤包括：采用二氧化碳和氮气混合气进行酸碱处理，其中，二氧化碳的体积分数为0.5～6.5vol％，处理温度为500～700℃，处理时间为0.1～1.0h；采用氢气和氮气混合气进行还原处理，其中，氢气的体积分数为5～20vol％，处理温度为500～700℃，处理时间均为0.1～1.0h。10.一种利用权利要求1至9任一项所述的方法制备的复合结构质子型固体氧化物电解池。

技术总结

本发明公开了一种复合结构质子型固体氧化物电解池的制备方法，包括以下步骤：基于流延-相转化法制备铈酸钡支撑体，包括致密层、海绵层及大尺寸开放指孔层；在铈酸钡支撑体的致密层上制备锆酸钡电解质稳定层；在支撑体的双层质子导体电解质上制备质子-氧离子-电子三导体阳极层；在铈酸钡支撑体的大尺寸开放指孔层内分别真空浸渍过渡金属离子溶液和碱性金属离子溶液，得到过渡金属-碱性金属浸渍层；对过渡金属-碱性金属浸渍层进行酸碱-还原处理，得到复合结构质子型固体氧化物电解池。该复合结构质子型固体氧化物电解池具有高反应活性和抗积碳性，在高温电催化CO2反应过程中具有较大的应用潜力，有利于推动SOEC在高温电解二氧化碳的发展应用。氧化碳的发展应用。氧化碳的发展应用。