PVC树脂聚合分散助剂、制备方法及树脂制备方法与流程

pvc树脂聚合分散助剂、制备方法及树脂制备方法
技术领域
1.一种pvc树脂聚合分散助剂、制备方法及树脂制备方法，属于聚氯乙烯聚合助剂技术领域。

背景技术：

2.悬浮法聚氯乙烯树脂的热老化白度是pvc各项指标中非常重要的一项,它直接影响着pvc制品的外观耐老化性以及制品的使用寿命。影响pvc树脂白度的因素有很多，现有技术采取了不同的方法解决树脂的热老化问题。一般都是采用在聚合中添加助剂的方法来提高树脂的抗老化性能。
3.常用的技术手段中普遍采用的方法为添加钛白粉等白添加剂，但是该方法中，添加的无机添加剂与树脂基体相容性普遍较差，随时间增长容易出现析出、分离等情况，而采用有机添加剂则一方面可能会影响聚合反应，另一方面可能出现氧化黄变等情况，上述方法的稳定性较差。
4.中国专利cn02807882.9用于氯乙烯水悬浮聚合的方法中，聚合引发剂含有至少一种选自过氧二碳酸二烷基酯、过氧叔烷酸酯和过氧化二酰基的化合物，使用了硝基氧型稳定游离基作为聚合终止剂。如此得到的树脂具有良好的白颜，但是该树脂老化后的白度明显下降。
5.中国专利cn201610577253.4提供了一种提高pvc树脂老化白度的方法。将在一定温度下经乳化剂乳化的固态受阻酚防老剂对增韧胶乳进行防老化处理，然后加入pvc浆料中，在絮凝剂的作用下制备增韧型pvc树脂。采用防老化处理后的增韧胶乳制备的pvc树脂，其老化白度大大提高，也有效提高了增韧型pvc树脂的热稳定性和加工稳定性。该工艺复杂，控制难度大，不易于工业化生产。

技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够有效改善pvc树脂老化白度，分散性能好的pvc树脂聚合分散助剂、制备方法及其应用。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该pvc树脂聚合分散助剂，其特征在于：按重量份包括：水10份，十二烷基硫酸钠0.6~0.8份，十六烷基三甲基溴化铵0.7~0.9份，二甲基亚砜0.8~1.2份，有机锡稳定剂0.2~0.3份。
8.十二烷基硫酸钠一般作为阴离子表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵一般作为阳离子表面活性剂，在pvc树脂聚合领域，同时使用阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂一般被认为会发生反应而生成沉淀，但是本技术发明人却发现了十二烷基硫酸钠与十六烷基三甲基溴化铵联用时，加入非离子表面活性剂二甲基亚砜很好的克服了阴阳离子表面活性剂的互相反应问题，同时还获得了显著增强分散剂分散效果的作用，而利用该分散助剂的这一特性，得以将有机锡稳定剂添加到pvc树脂聚合分散助剂中，增加有机锡稳定剂的分散效果，同步实现了提高pvc树脂老化白度，抗热稳定性的作用。
9.优选的，按重量份包括：水10份，十二烷基硫酸钠0.7份，十六烷基三甲基溴化铵0.8份，二甲基亚砜1份，有机锡稳定剂0.3份。
10.优选的重量份下的分散助剂与有机锡稳定剂、分散剂具有更强的配合效果，分散作用更强，最终制得的pvc老化白度更高。
11.优选的，所述的有机锡稳定剂为有机锡马来酸盐或有机锡脂肪羧酸盐。
12.优选的，有机锡热稳定剂在上述的分散助剂体系下具有更强的提高pvc树脂热稳定作用。
13.一种所述的pvc树脂聚合分散助剂的制备方法，其特征在于：按照以上所述的pvc树脂聚合分散助剂重量份比例称取原料，加热到45~50℃，高速剪切40~80min制得。
14.按照优选方法制得的pvc树脂聚合分散助剂性质更稳定，储存时间长，内部的有机锡稳定剂不易析出，加入pvc树脂中后具有更好的提高老化白度的效果。
15.优选的，所述的高速剪切为在乳化机中以5500r/min转速高速剪切。
16.一种pvc树脂的制备方法，其特征在于：在pvc树脂聚合中，以上所述的pvc树脂聚合分散助剂与分散剂混合均匀后，在聚合vcm单体转化率达到60~70%的时候加入到反应体系中，制备pvc树脂。
17.在氯乙烯聚合的中后期加入聚合分散助剂与部分分散剂，一方面可以避免过早的引入有机锡稳定剂，避免有机锡稳定剂吸引引发剂的自由基而影响聚合反应，另一方面分散助剂与分散剂预先混合能够提高分散剂与有机锡稳定剂的分散效果，得益于分散助剂中表面活性剂的特殊作用，能够在聚合过程中加入有机锡稳定剂，相较于反应终止时加入更能提高有机锡稳定剂的分散效果，从而提高pvc树脂的老化白度。
18.优选的，所述的pvc树脂制备包括以下步骤：1）反应容器内加入去离子水、部分分散剂与引发剂，抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌升温至反应温度；2）氯乙烯单体转化率达到60~70%时加入以上所述的pvc树脂聚合分散助剂与剩余分散剂的混合液继续反应；3）反应至终点加入终止剂搅拌均匀，降温，离心脱水，在55~65℃干燥过筛，获得pvc树脂；其中，步骤1）所述的部分分散剂为分散剂总用量的0.8~0.9倍。
19.反应开始时先加入部分分散剂保证反应初期各助剂与氯乙烯单体的分散效果，剩余少量的分散剂用于与分散助剂配合使用，提高分散效果，尤其是有机锡稳定剂的分散效果。
20.优选的，所述的pvc树脂为按重量份包括氯乙烯单体100份、去离子水170份、引发剂1~6份、分散剂1~6份与终止剂3份；其中，所述的分散剂体系按重量份包括分散剂90~100份，以上所述的pvc树脂聚合分散助剂5~10份。
21.优选的重量份搭配即可充分保证分散助剂的助分散效果与提高老化白度作用。
22.优选的，所述的引发剂为过氧化二碳酸二乙基己酯ehp、过氧化特戊酸叔戊酯tapp和过氧化特戊酸叔己酯pv70中一种或几种任意比例的混合物。
23.进一步优选的，引发剂选用过氧化二碳酸二乙基己酯ehp和过氧化特戊酸叔己酯
pv70按重量比1：0.8~0.9混合而成。
24.优选的引发剂与分散助剂中的各表面活性剂、有机锡稳定剂具有更好的配合效果，进一步避免有机锡稳定剂加入反应体系后的抑制反应的作用，降低互相影响，保证聚合效果的同时能够提高一定的老化白度。
25.优选的，所述的分散剂为聚乙烯醇pva80与羟丙基甲基纤维素e50按1~2：1的重量比组成的混合物。
26.优选的复合分散剂更适于与分散助剂中的表面活性剂搭配使用，提高助分散效果，提高有机锡稳定剂的分散效果。
27.与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：发现了三种特定的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂的之间特殊的配合作用，配合有机锡稳定剂，显著提高了分散剂对其他组分的分散效果，同时也提高了有机锡在pvc树脂中的分布均匀性，避免了对引发剂的影响，保证了反应速率，提高了最终pvc树脂的老化白度等耐热稳定性。
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例1是本发明的最佳实施例。
29.实施例1一种pvc树脂聚合分散助剂，包括水10g，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.7g，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.8g，非离子表面活性剂二甲基亚砜1g，有机锡马来酸盐0.3g。
30.一种pvc树脂聚合分散助剂的制备方法，按上述配方称取原料，加热到45℃，搅拌均匀，在乳化机中以5500r/min转速高速剪切60min，得到均匀稳定的pvc树脂聚合分散助剂。
31.一种pvc树脂的制备方法，包括以下步骤：1）向不锈钢反应釜中加入2450g脱盐水、0.45g过氧化二碳酸二乙基己酯ehp、0.45g过氧化特戊酸叔戊酯tapp，0.5g聚乙烯醇pva80、0.3g羟丙基甲基纤维素e50，抽取真空后加入1300g氯乙烯单体，在常温下搅拌15分钟，升温至反应指定温度后开始计时，温度控制范围58.1
±
0.5℃。
32.2）当釜内压力降值达到0.16mpa时，加入0.08g聚乙烯醇pva80、0.06g羟丙基甲基纤维素e50与0.05gpvc树脂聚合分散助剂的提前混合液，继续反应。
33.3）当釜内压力降值达到0.20mpa时加入0.16g终止剂deha，搅拌5分钟后排空出料。
34.4）当聚合反应操作完成后，将离心脱水得到的湿料在60
±
5℃的鼓风干燥箱内干燥6小时，所得干燥粉料过10目筛（筛孔直径1.65mm），得到最终产品pvc树脂。
35.实施例2一种pvc树脂聚合分散助剂、制备方法与树脂制备方法，在实施例1的基础上，在pvc树脂的制备方法中步骤1）设置为：1）向不锈钢反应釜中加入2450g脱盐水、0.45g过氧化二碳酸二乙基己酯ehp、0.43g过氧化特戊酸叔己酯pv70，0.5g聚乙烯醇pva80、0.3g羟丙基甲基纤维素e50，抽取真空后加入1300g氯乙烯单体，在常温下搅拌15分钟，升温至反应指定温度后开始计时，温度
控制范围58.1
±
0.5℃。
36.其他条件与实施例1相同，制得最终pvc树脂。
37.实施例3一种pvc树脂聚合分散助剂、制备方法与树脂制备方法，在实施例1的基础上，pvc树脂聚合分散助剂中的有机锡马来酸盐替换为有机锡脂肪羧酸盐。
38.在pvc树脂的制备方法中步骤1）设置为：1）向不锈钢反应釜中加入2450g脱盐水、0.45g过氧化二碳酸二乙基己酯ehp、0.42g过氧化特戊酸叔己酯pv70，0.5g聚乙烯醇pva80、0.3g羟丙基甲基纤维素e50，抽取真空后加入1300g氯乙烯单体，在常温下搅拌15分钟，升温至反应指定温度后开始计时，温度控制范围58.1
±
0.5℃。
39.其他条件与实施例1相同，制得最终pvc树脂。
40.实施例4一种pvc树脂聚合分散助剂、制备方法与树脂制备方法，在实施例1的基础上，在pvc树脂的制备方法中将步骤2）中的0.08g聚乙烯醇pva80、0.06g羟丙基甲基纤维素e50与0.05gpvc树脂聚合分散助剂的提前混合液在步骤1）中与其他成分一同加入，同时参与反应。
41.其他条件与实施例1相同，制得最终pvc树脂。
42.实施例5一种pvc树脂聚合分散助剂、制备方法与树脂制备方法，在实施例1的基础上，在pvc树脂的制备方法中步骤2）设置为：2）当釜内压力降值达到0.12mpa时，加入0.08g聚乙烯醇pva80、0.06g羟丙基甲基纤维素e50与0.05gpvc树脂聚合分散助剂的提前混合液，继续反应。
43.对比例1一种pvc树脂聚合分散助剂、制备方法与树脂制备方法，在实施例1的基础上，pvc树脂聚合分散助剂的组成设置为：包括去离子水10g，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠1g，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵1.2g，有机锡马来酸盐0.3g。
44.其他条件与实施例1相同，制得最终pvc树脂。
45.对比例2一种pvc树脂聚合分散助剂、制备方法与树脂制备方法，在实施例1的基础上，在实施例1的基础上，pvc树脂聚合分散助剂的组成设置为：包括去离子水10g，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵1.1g，非离子表面活性剂二甲基亚砜1.4g，有机锡马来酸盐0.3g。
46.其他条件与实施例1相同，制得最终pvc树脂。
47.对比例3一种pvc树脂聚合分散助剂、制备方法与树脂制备方法，在实施例1的基础上，在实施例1的基础上，pvc树脂聚合分散助剂的组成设置为：包括去离子水10g，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠1.1g，非离子表面活性剂二甲基亚砜1.4g，有机锡马来酸盐0.3g。
48.其他条件与实施例1相同，制得最终pvc树脂。
49.对比例4一种pvc树脂聚合分散助剂、制备方法与树脂制备方法，在实施例1的基础上，pvc树脂聚合分散助剂的组成设置为：包括去离子水10g，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.7g，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.8g，非离子表面烷基酚聚氧乙烯醚1g，有机锡马来酸盐0.3g。
50.对比例5一种pvc树脂聚合分散助剂、制备方法与树脂制备方法，在实施例1的基础上，pvc树脂聚合分散助剂的组成设置为：包括去离子水10g，阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐0.7g，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.8g，非离子表面活性剂二甲基亚砜1g，有机锡马来酸盐0.3g。
51.对比例6一种pvc树脂聚合分散助剂、制备方法与树脂制备方法，在实施例1的基础上，pvc树脂聚合分散助剂的组成设置为：包括去离子水水10g，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠0.7g，阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.8g，非离子表面活性剂二甲基亚砜0.5g，有机锡马来酸盐0.3g。
52.性能测试将以上制得的pvc树脂进行性能测试，测试标准为：（1）平均聚合度：按照gb/t5761-2006(附录a)测试；（2）表观密度：按照gb/t 20022-2005测试；（3）100g树脂的增塑剂吸收量：按照gb/t 3400-2002测试；（4）“鱼眼”数：按照gb/t 4611-2008测试；（5）白度（160℃,10min）：按照gb/t 15595-2008测试；（6）聚合收率：重量法，树脂质量与聚合体系中氯乙烯质量之比；（7）拉伸性能：按照gb/t 1040.3-2006测试，拉伸速度为250mm/min；（8）热老化性能（电缆料）：按照gb/t 8815-2008测试；（9）黄指数：按国标hg/t 3862－2006测试（原国标gb/t2409－1980已作废，现采用的3862标准与原标准内容一致）；（10）透光率和雾度：按国标gb/t 2410-2008测试。
53.实施例测试结果见下表1，对比例测试结果见下表2。
54.表1 实施例性能测试结果
。
55.表2 对比例性能测试结果
。
56.根据表1与表2测试结果可以看到，只有特定的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵与非离子表面活性剂二甲基亚砜才能够获得良好的助分散、提高老化白度的效果。其中某种成分过少或缺失都将会打破三相分散助剂的表面活性效果，将会使有机锡稳定剂过度集中，吸引引发剂自由基，降低引发剂的引发效果，降低pvc树脂性能。
57.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：

1.一种pvc树脂聚合分散助剂，其特征在于：按重量份包括：水10份，十二烷基硫酸钠0.6~0.8份，十六烷基三甲基溴化铵0.7~0.9份，二甲基亚砜0.8~1.2份，有机锡稳定剂0.2~0.3份。2.根据权利要求1所述的pvc树脂聚合分散助剂，其特征在于：按重量份包括：水10份，十二烷基硫酸钠0.7份，十六烷基三甲基溴化铵0.8份，二甲基亚砜1份，有机锡稳定剂0.3份。3.根据权利要求1所述的pvc树脂聚合分散助剂，其特征在于：所述的有机锡稳定剂为有机锡马来酸盐或有机锡脂肪羧酸盐。4.权利要求1~3任一项所述的pvc树脂聚合分散助剂的制备方法，其特征在于：按照权利要求1~3任一项所述的pvc树脂聚合分散助剂重量份比例称取原料，加热到45~50℃，剪切40~80min制得。5.根据权利要求4所述的pvc树脂聚合分散助剂的制备方法，其特征在于：所述的剪切为在乳化机中以5500r/min转速高速剪切。6.一种pvc树脂的制备方法，其特征在于：在pvc树脂聚合中，权利要求1~3任一项所述的pvc树脂聚合分散助剂与分散剂混合均匀后，在聚合氯乙烯单体转化率达到60~70%的时候加入到反应体系中，制得pvc树脂。7.根据权利要求6所述的pvc树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）反应容器内加入去离子水、部分分散剂与引发剂，抽真空，加入氯乙烯单体，搅拌升温至反应温度；2）氯乙烯单体转化率达到60~70%时加入权利要求1~3任一项所述的pvc树脂聚合分散助剂与剩余分散剂的混合液继续反应；3）反应至终点加入终止剂搅拌均匀，降温，离心脱水，在55~65℃干燥过筛，获得pvc树脂；其中，步骤1）所述的部分分散剂为分散剂总用量的0.8~0.9倍。8.根据权利要求7所述的pvc树脂的制备方法，其特征在于：pvc树脂按重量份包括氯乙烯单体100份、去离子水170份、引发剂1~6份、分散剂体系1~6份与终止剂3份；其中，所述的分散剂体系按重量份包括分散剂90~100份，权利要求1~3任一项所述的pvc树脂聚合分散助剂5~10份。9.根据权利要求7所述的pvc树脂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化特戊酸叔戊酯和过氧化特戊酸叔己酯中一种或几种任意比例的混合物。10.根据权利要求7所述的pvc树脂的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为聚乙烯醇pva80与羟丙基甲基纤维素e50按1~2：1的重量比组成的混合物。

技术总结

一种PVC树脂聚合分散助剂、制备方法及其应用，属于聚氯乙烯聚合助剂技术领域。现有技术采取了不同的方法解决树脂的热老化问题。但由于助剂性能或体系差异，使用的效果也不尽相同。本发明利用水10份，十二烷基硫酸钠0.6~0.8份，十六烷基三甲基溴化铵0.7~0.9份，二甲基亚砜0.8~1.2份，有机锡稳定剂0.2~0.3份，以特定重量份的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂搭配，组成分散助剂，加入有机锡稳定剂，显著提高了分散剂对其他组分的分散效果，同时也提高了有机锡在PVC树脂中的分布均匀性，避免了对引发剂的影响，保证了反应速率，提高了PVC树脂的老化白度。提高了PVC树脂的老化白度。