深层非易碎应力曲线及其制造方法与流程

深层非易碎应力曲线及其制造方法
1.本技术依据35 u.s.c.
§
119要求于2014年11月4日提交的美国临时申请系列号62/074872的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
2.背景
3.本公开涉及玻璃中的应力曲线。更具体而言，本公开涉及具有深层压缩应力曲线的玻璃。更具体而言，本公开涉及具有深层压缩应力曲线且展现出非易碎特征的玻璃。
4.经过化学强化的玻璃被广泛用于诸如手机、笔记本电脑等的手持式电子装置的显示器中。化学强化在玻璃表面形成压缩层，并且在玻璃的中心部分形成拉伸区域。压缩应力(cs)和层深度(dol)通常由使用市售可得的仪器(例如由鲁机欧有限公司(luceo co.,ltd.，日本东京)制造的fsm-6000表面应力计等)的表面应力测量方法(fsm)来测定。
5.对于压缩应力层延伸至玻璃内较深深度处的强化玻璃制品，fsm技术会遭遇对比度问题，这会影响所观察到的dol。在较深的dol值处，te与tm图谱之间的对比可能不够明显，使得对于te与tm图谱之间差异的计算(以及dol的精确确定)更加困难。而且，fsm软件分析无法确定压缩应力曲线(即，压缩应力随玻璃内深度的变化而发生的变化)。另外，fsm技术无法确定由某些元素(例如玻璃中存在的用钠交换锂的离子交换)的离子交换而导致的层深度。
6.发明概述
7.本公开的范围延伸至可能的压缩应力曲线。对基于折原(orihara)fsm仪的计量学所作的改进已允许对具有“超深”压缩层深度dol的经过化学强化的玻璃进行测量，即，该玻璃试样的压缩层深度(本文中称为“fsm_dol”或简称为“dol”)大于约120μm，且在一些实施方式中大于约140μm，标准偏差在4μm左右，其通过表面应力/fsm测量方法来测定。在一些实施方式中，dol可约为186μm，且得到约10μm的标准偏差。这些玻璃是非易碎的，即，这些玻璃在冲击或侵犯后不展现出易碎性(爆裂性或高能碎片)特征。
8.因此，在一个方面中，提供了一种强化玻璃制品。该玻璃制品具有厚度t和从玻璃制品表面延伸至大于0.1
·
t的层深度dol的压缩层。该玻璃制品在表面具有大于约500mpa的最大压缩应力cs，并且该玻璃制品具有应力曲线，所述应力曲线具有在约1μm～约30μm范围内的尖峰区域。尖峰区域内的应力曲线具有斜率。该斜率具有大于约20mpa/μm的绝对值。
9.在另一个方面中，提供了一种玻璃制品，其具有在约0.2mm～约1.5mm范围内的厚度t、从所述玻璃制品的表面延伸至层深度dol或压缩深度doc的压缩层、和从所述层深度或压缩深度延伸至t/2处的所述玻璃的所述中心且处于物理中心张力ct之下的拉伸区域。物理中心张力ct大于|-1.956
×
10-16
×
t6+1.24274
×
10-12
×
t
5-3.09196
×
10-9
×
t4+3.80391
×
10-6
×
t
3-2.35207
×
10-3
×
t2+5.96241
×
10-1
×
t+36.5994|，且玻璃制品具有归一化为每单位玻璃厚度的总弹性能量e
总
，其中，(e
总
/t(mm))＝174.75j/m2·
mm。
10.在另一个方面中，提供了一种玻璃制品，其具有在约0.3mm～约1mm范围内的厚度t、从所述玻璃制品的表面延伸至层深度dol或压缩深度doc的压缩层、和从所述层深度或压缩深度延伸至t/2处的所述玻璃的所述中心且处于物理中心张力ct之下的拉伸区域。物理中心张力ct大于|-1.956
×
10-16
×
t6+1.24274
×
10-12
×
t
5-3.09196
×
10-9
×
t4+3.80391
×
10-6
×
t
3-2.35207
×
10-3
×
t2+5.96241
×
10-1
×
t+36.5994|，且玻璃制品具有储存在处于张力下的试样的内部的弹性能量e
内部
，其中，(e
内部
/t)＝30j/m2·
mm。
11.在另一个方面中，提供了一种通过两步离子交换(iox)法进行了强化且具有应力曲线的玻璃制品。该玻璃制品具有在约0.4mm～约1mm范围内的厚度t、位于t/2处的中心、从所述玻璃制品的表面延伸至层深度dol或压缩深度doc的压缩层、和从层深度延伸至玻璃制品的中心且处于物理中心张力ct之下的拉伸区域。该玻璃制品在第一离子交换步骤之后在表面具有100mpa～400mpa、且在一些实施方式中为150mpa～300mpa的压缩应力cs1，并且在第一离子交换步骤之后具有大于0.1
·
t、或者在一些实施方式中大于0.15
·
t的层深度fsm_dol。在第一离子交换步骤之后进行第二离子交换步骤，玻璃制品在第二离子交换步骤之后在表面具有大于约500mpa、或在一些实施方式中大于700mpa的压缩应力cs2，并且具有应力曲线，所述应力曲线具有从大致表面至约30μm、或在一些实施方式中从大致表面至约8μm～15μm范围内的尖峰区域。尖峰区域内的应力曲线具有斜率，其具有大于约20mpa/μm的绝对值。
12.还公开了一种玻璃制品的强化方法。该玻璃制品具有厚度t和位于t/2处的中心。该方法包括：在包含钾盐和至少30重量％的钠盐的第一离子交换浴中对玻璃制品进行离子交换，以形成压缩层和拉伸区域，所述压缩层在表面具有约100mpa～约400mpa的压缩应力cs1且从玻璃制品表面延伸至大于0.1
·
t的层深度fsm_dol或压缩深度doc，所述拉伸区域从层深度或压缩深度延伸玻璃制品的中心且处于物理中心张力ct之下；以及在包含至少90重量％的钾盐的第二离子交换浴中对该玻璃制品进行离子交换，以形成从表面延伸至表面以下约30μm的尖峰区域。尖峰区域在表面处具有大于约500mpa的最大压缩应力cs，其中，尖峰区域内的应力曲线具有斜率，所述斜率具有大于约20mpa/μm的绝对值。
13.本公开的这些和其它方面、优势和显著特征会通过以下的详细描述、附图和所附的权利要求而变得显而易见。
14.附图的简要说明
15.图1是物理中心张力极限的典型数值(mpa)与试样厚度之间的关系图；
16.图2是双离子交换试样的应力曲线图；
17.图3是泊松比υ＝65gpa且杨氏模量e＝65gpa的碱性铝硅酸盐玻璃中感兴趣区域的图表；
18.图4是泊松比υ＝65gpa且杨氏模量e＝65gpa的碱性铝硅酸盐玻璃中感兴趣区域的第二张图表；
19.图5是使用第一离子交换步骤进行了强化的非易碎玻璃试样的压缩应力曲线的一个例子，在所述第一离子交换步骤中，在460℃的温度下，在包含57重量％的nano3和53重量％的kno3的浴中进行了32.1小时的离子交换；以及
20.图6是厚度为500μm的玻璃的压缩应力曲线的一个例子。
21.发明详述
22.在以下描述中，在所有附图所示的若干视图中，相同的附图标记表示类似或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语例如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是为了方便起见的用语，不应视为限制性用语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素和它们的组合中的至少一种时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量
的这些所列要素，或者主要由任何数量的这些所列要素组成，或者由任何数量的这些所列要素组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的修饰语“一个”或“一种”及其相应的修饰语“该(所述)”表示“至少一(个/种)”、或者“一(个/种)或多(个/种)。”还应理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。
23.如本文所用，术语“玻璃制品”和“多种玻璃制品”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物体。除非另有说明，否则所有组成都以摩尔百分数(摩尔％)表示。
24.应注意，本文可用术语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的固有不确定程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致所针对的对象的基本功能改变。因此，“基本上不含mgo”的玻璃是指不向该玻璃主动添加或配入mgo，但其可作为污染物以很少量的量存在，例如小于约0.1摩尔％。
25.从总体上参见附图，并具体参见图1，应理解图示是为了描述本公开的具体实施方式，这些图示不构成对本公开的内容或所附权利要求书的限制。为了清楚和简明起见，附图不一定按比例绘制，附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意图方式显示。
26.本文所述的是具有“超深”dol的经过化学强化的玻璃进行测量，即，该玻璃试样的压缩层深度(本文中称为“fsm_dol”或简称为“dol”)大于约120μm，且在一些实施方式中大于约140μm，标准偏差在4μm左右，其通过表面应力/fsm测量方法来测定。在一些实施方式中，dol可约为186μm，且标准偏差约范围10μm。
27.本文所述的玻璃是可进行离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃，其在一些实施方式中可通过诸如狭缝拉制这样的下拉法或者本领域已知的熔合拉制法来形成。在一些具体的实施方式中，这些玻璃可具有至少约100千泊(kp)或至少约130kp的液相线粘度。在一种实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含sio2、al2o3、p2o5以及至少一种碱金属氧化物(r2o)，且0.75≤[(p2o5(摩尔％)
+
r2o(摩尔％))/m2o3(摩尔％)]≤1.2，其中，m2o3＝al2o3+b2o3。在一些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含以下组分或基本上由以下组分组成：约40摩尔％～约70摩尔％的sio2、0摩尔％～约28摩尔％的b2o3、0摩尔％～约28摩尔％的al2o3、约1摩尔％～约14摩尔％的p2o5、以及约12摩尔％～约16摩尔％的r2o，且在某些实施方式中，包含以下组分或基本上由以下组分组成：约40～约64摩尔％的sio2、0摩尔％～约8摩尔％的b2o3、约16摩尔％～约28摩尔％的al2o3、约2摩尔％～约12％的p2o5、以及约12摩尔％～约16摩尔％的r2o。在一些实施方式中，11摩尔％≤m2o3≤30摩尔％；在一些实施方式中，13摩尔％≤r
x
o≤30摩尔％，其中，r
x
o是玻璃中存在的碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物的总和；且在另一些实施方式中，玻璃不含锂。2011年11月28号提交的dana craig bookbinder等人的题为《具有深压缩层和高损坏阈值的可离子交换玻璃》(ion exchangeable glass with deep compressive layer and high damage threshold)的专利申请号13/305271中对这些玻璃进行了描述，该申请要求2010年11月30日提交的相同标
题的美国临时专利申请号61/417941的优先权，其全文通过引用纳入本文。
[0028]
在某些实施方式中，碱性铝硅酸盐玻璃包含至少约4摩尔％的p2o5，且(m2o3(摩尔％)/r
x
o(摩尔％))《1，其中，m2o3＝al2o3+b2o3，且r
x
o是碱性铝硅酸盐玻璃中存在的单价和二价阳离子氧化物的总和。在一些实施方式中，单价和二价阳离子氧化物选自li2o、na2o、k2o、rb2o、cs2o、mgo、cao、sro、bao和zno。在一些实施方式中，玻璃主要由以下组分组成且不含锂：约40摩尔％～约70摩尔％的sio2；约11摩尔％～约25摩尔％的al2o3；约4摩尔％～约15摩尔％的p2o5；约13摩尔％～约25摩尔％的na2o；约13～约30摩尔％的r
x
o，其中，r
x
o是玻璃中存在的碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物的总和；约11～约30摩尔％的m2o3，其中，m2o3＝al2o3+b2o3；0摩尔％～约1摩尔％的k2o；0摩尔％～约4摩尔％的b2o3以及3摩尔％或更少的以下中的一种或多种：tio2、mno、nb2o5、moo3、ta2o5、wo3、zro2、y2o3、la2o3、hfo2、cdo、sno2、fe2o3、ceo2、as2o3、sb2o3、cl和br；该玻璃不含锂；且1.3＜[(p2o5+r2o)/m2o3]≤2.3，其中，r2o是玻璃中存在的单价阳离子氧化物的总和。2012年11月15日提交的timothy m.gross的题为《具有高裂纹引发阈值的可离子交换的玻璃》(ion exchangeable glass with high crack initiation threshold)的美国专利9156724和2012年11月15日提交的timothy m.gross的题为《具有高裂纹引发阈值的可离子交换的玻璃》(ion exchangeable glass with high crack initiation threshold)的美国专利号8756262中对该玻璃进行了描述，这两篇文献都要求享受2011年11月16日提交的美国临时专利申请号61/560434的优先权。上述专利和申请的内容通过引用全文纳入本文。
[0029]
可具有不同“毒化”水平的离子交换浴(即，钾盐受到钠盐“毒化”的浴)中对具有超深dolμm的玻璃试样进行化学强化，发现它们其中的许多未展现出易碎特征(在冲击和侵犯后具有爆裂性和高能碎片，这种现象经常延迟出现)，不管超出了被视作是中心张力ct极限的阈值，在该阈值以上，通常可观察到上述特征，因此确认总能量标准在这些情况中导致了易碎性。所以，这些玻璃在不期望出现上述特征的体系中展现出非易碎特征。
[0030]
易碎特征由以下中的至少一项来表征：强化玻璃制品(例如板材或片材)破裂成多块小片(例如≤1mm)；每单位面积玻璃制品所形成的碎片数量；裂纹从玻璃制品中的初始裂纹处多路开裂支离；至少有一块碎片从其初始位置猛烈地弹出规定的距离(例如约5cm或约2英寸)；以及上述破裂(尺寸和密度)、裂纹和弹开现象的任意组合。本文所用术语“易碎特征”和“易碎性”是指在没有任何诸如涂层、粘合剂层等这样的外部约束的情况下，强化玻璃制品的猛烈或高能破碎的模式。虽然涂层和粘合剂层等可与本文所述的强化玻璃制品结合使用，但是这些外部约束并非用于确定玻璃制品的易碎性或易碎特征。
[0031]
强化玻璃制品的易碎特征和不易碎特征可通过点冲击测试来确定，所述点冲击测试使用以一定作用力被递送至玻璃制品表面的诸如具有碳化钨尖端的划刻器这样的仪器，所述作用力刚好足以释放强化玻璃制品内部储存的能量。也就是说，点冲击力足以在强化玻璃片的表面产生至少一处新裂纹，并使得裂纹延伸穿过压缩应力cs区域(即层深度)进入处于中心张力ct下的区域。
[0032]
所以，本文所述的经过化学强化的玻璃是“非易碎的”，即，当利用尖锐物体冲击这些玻璃时，它们不展现出上文所述的易碎特征。
[0033]
本文所述的是经过化学强化的玻璃制品，其fsm_dol＞0.1
·
t，且在一些实施方式中，fsm_dol＞0.15
·
t，其中，t是试样的厚度。在含有被约30重量％的例如nano3的钠盐“毒
化”的钾盐的离子交换浴中对玻璃进行强化。厚度t在约400μm(0.4mm)～约2000μm(2mm)的范围内。
[0034]
还可使用两步离子交换(双iox)法对试样进行强化，以进一步提高玻璃表面处的压缩应力，从而形成在表面处的以及延伸至表面以下约30μm的深度处的压缩应力“尖峰”和约150μm的“超深”dol而不表现出易碎性。
[0035]
提供了使用双iox法得到的超深dol试样，其具有尖峰和利用fsm测得的层深度fsm_dol，所述fsm_dol大于120μm，且在一些实施方式中在约140μm～约150μm的范围内，而在另一些实施方式中，可能达到至少约186μm的fsm_dol。这些具有尖峰的双离子交换试样具有在约800mpa～约900mpa范围内的压缩应力最大值，且并非易碎。
[0036]
使用本领域已知的方式来测定压缩应力cs和层深度dol。这些方法包括但不限于，使用例如鲁机欧有限公司(luceo，日本东京)制造的fsm-6000或者类似的商用仪器来进行表面应力的测量(fsm)，测量压缩应力和层深度的方法如astm 1422c-99所述，题为《用于经过化学强化的平坦玻璃的标准规格(standard specification for chemically strengthened flat glass)》和astm1279.19779《用于退火的、热强化的、完全回火的平坦玻璃中边缘和表面应力的非破坏性光弹性测量的标准测试方法(standard test method for non-destructive photoelastic measurement of edge and surface stresses in annealed,heat-strengthened,and fully-tempered flat glass)》，其全文通过引用结合入本文。表面应力测试依赖于对应力光学系数(soc)的精确测定，其与玻璃的双折射相关。soc则使用本领域已知的那些方法来进行测量，例如纤维和四点弯曲法以及大圆柱体法，其中，纤维和四点弯曲法在题为《测试玻璃应力-光学系数的标准测试方法》(standard test method for measurement of glass stress-optical coefficient)的astm标准c770-98(2008)中有所描述，其全文通过引用结合入本文)。
[0037]
如本文所用，术语“dol”和“fsm_dol”是指利用表面应力测试方法测定的压缩层深度。
[0038]
对于压缩应力层延伸至玻璃内较深深度处的强化玻璃制品，fsm技术会遭遇对比度问题，这会影响所观察到的dol值。在较深的压缩层深度处，te与tm图谱之间的对比可能不够明显，从而使得对于te和tm极化的边界光学模式(bound optical mode)图谱之间差异的计算(以及dol的精确确定)更加困难。而且，fsm软件分析无法确定压缩应力曲线(即，压缩应力随玻璃内深度的变化而发生的变化)。另外，fsm技术无法确定由玻璃中的某些元素(用钠交换锂的离子交换)的离子交换而导致的层深度。
[0039]
当dol占厚度t的一小部分r时，由fsm确定的dol是压缩深度(doc)的相对良好的近似，且折射率曲线具有与简单线性截短曲线近似得相当好的深度分布。当dol占厚度的大部分时，例如dol＞0.1
·
t，doc经常最有可能显著低于dol。例如，在线性截短曲线的理想化情况中保持以下关系：doc＝dol
·
(1-r)，其中r＝dol/t。
[0040]
压缩深度物理_dol，也被称为iwkb_dol或docl(压缩层深度)是通过使用反温策尔-克雷默-布里渊(iwkb)法的te和tm极化的边界光学模式图谱来确定的。如本文所用，物理_dol是指玻璃内的应力实际为零时的深度。对于单离子交换法，该物理_dol通常小于利用fsm仪测得的fsm_dol。对于双离子交换法，所测得的fsm_dol并非可靠的数据，这是由仪器的属性和其处理算法所致。
[0041]
经过离子交换的玻璃中的应力曲线的形状和数值受限于已知的易碎性极限。所述易碎性极限通常以中心张力ct表示，其是位置x处的玻璃中心内的拉伸应力值，其中，x＝厚度/2。中心张力ct因试样在iox处理中所引发的应力的力平衡而自然出现。曲线压缩部分中各点处的应力的积分或总和必须等于曲线拉伸部分中各点处的应力的积分或总和，以使试样是平坦的而非弯曲的。
[0042]
如果假设是单iox(siox)曲线，则扩散由经典的补余误差函数引导。已发现物理ct随着玻璃厚度的变化而变化，如图1所示。
[0043]
图1中，对于所显示的siox，发现物理中心张力极限的典型值随着试样的厚度的变化而变化。可对图1中的数据进行曲线拟合，以确定200μm～1200μm厚度之间的其它物理中心张力值。随后，可使用以下等式来描述经典的物理ct值是如何随着厚度t(以微米表示)的变化而变化的：
[0044]
ct＝-1.956
×
10-16
×
t6+1.24274
×
10-12
×
t
5-3.09196
×
10-9
×
t4+3.80391
×
10-6
×
t
3-2.35207
×
10-3
×
t2+5.96241
×
10-1
×
t+36.5994(1)。
[0045]
当试图到可使用diox曲线制造超深dol试样的数值范围时，另一个重要的参数是弹性能量的概念。经过双离子交换(diox)法处理的玻璃试样的一条典型的应力曲线示意性地示于图2。储存在表面内的能量处于压缩之下，而储存在试样内部的能量处于张力。总能量e
总
是试样的表面内能量加上内部能量e
内部
的总和。图2中所示的等式中的因数2显示必须对玻璃的两面进行积分和考虑。图2中所示的应力曲线因第一iox步骤而具有线尾，且因第二iox步骤而具有“尖峰”。在出现尖峰的位置处，应力的斜率的大小(即绝对值)提高至大于约20mpa/μm。
[0046]
按照下式计算应力曲线所储存的弹性能量。
[0047][0048]
其中，υ是泊松比(对于示例性玻璃为0.22)，e是杨氏模量(对于示例性玻璃约为68gpa)，σ是应力。
[0049]
各压缩区域(每个外表面上有一个)中(每单位面积的玻璃)弹性能量为：
[0050][0051]
从压缩深度至玻璃基材中心的张力区域中的弹性能量为：
[0052][0053]
储存在基材内的总弹性能量是单一压缩区域和半个张力区域的弹性能量的总和：
[0054][0055]
等式2～5中的定量的单位为：
[0056]
应力：
[0057]
[a]＝mpa≡106n/m2；
[0058]
深度：
[0059]
[x]＝μm＝10-6
m；和
[0060]
(每单位基材面积的)弹性能量：
[0061][0062]
另一种度量标准是每单位基材面积每单位基材厚度的弹性能量，以j/m2mm表示。这是更具普遍性的参数，因为其独立于玻璃试样的厚度。每单位基材厚度的弹性能量在50μm～2000μm的厚度范围内有效。
[0063]
在一种实施方式中，可引入一种以归一化总能量表示的易碎性标准，其定义如下所示：
[0064][0065]
基于上述概念，在0.8mm厚的碱性铝硅酸盐玻璃上进行了若干次双iox实验，这在美国专利申请号13/305271中有所描述，所述玻璃具有以下标称组成：约57摩尔％的sio2、0摩尔％的b2o3、约17摩尔％的al2o3、约7％的p2o5、约17摩尔％的na2o、约0.02摩尔％的k2o和约3摩尔％的mgo。这里，采用使用基于iwkb算法的具体的应力曲线提取方法。该方法在douglas c.allan等人的于2012年5月3日提交的题为《用于测量离子交换玻璃的应力曲线的系统和方法》(systems and methods for measuring the stress profile of ion-exchanged glass)的美国专利9140543中有所描述，其要求2011年5月25日提交的相同标题的美国临时专利申请号61/489,800的优先权，其全文通过引用纳入本文。上述程序允许提取近似的物理应力曲线，且允许查明应力有效地从压缩应力跨入拉伸应力(等于零)时的物理_dol或压缩层深度(docl)。通过平衡试样中的拉伸和压缩作用力，可对物理ct进行计算。另外，对处于压缩和张力下的弹性能量以及总弹性能量的近似也是可能的。在一些实施方式中，物理_dol大于0.8
·
t，且在一些实施方式中大于0.12
·
t。
[0066]
利用双iox法或两步iox法得到的具有超深dol的例子列于以下的表1a和1b中。表1a包括第一和第二离子交换浴的参数(浴的组成、温度、离子交换时间)、以及各离子交换步骤之后利用fsm测得的压缩应力cs和层深度dol。表1b列出了试样的易碎性；利用iwkb处理确定的压缩深度doc、压缩应力cs和物理中心张力ct；压缩、拉伸和总能量、以及归一化厚度的总能量。表中所列的玻璃试样各自具有800μm的厚度和如上所述的组成。表1a和b中所示的所有试样都是非易碎的，包括一些利用iwkb法确定的物理ct大于之前报告的800μm厚玻璃的ct易碎性极限ct
max
＝-45mpa的玻璃。这些试样能够更加接近地追踪试样内的弹性能量，且如果目标是第一和第二离子交换步骤的处理参数的正确区域和cs和dol的应力曲线目标时，可实现以往被认为是无法得到的层的超深深度和压缩。
[0067]
表1a对厚度为800μm的碱性铝硅酸盐玻璃试样进行的双iox法(diox)的第一和第二离子交换浴的离子交换参数以及利用fsm测得的压缩应力cs和层深度dol。
[0068][0069]
表1b表1a中所列的经过双离子交换的试样的易碎性；利用iwkb处理确定的压缩深度doc、压缩应力cs和物理中心张力ct；压缩、拉伸和总能量、以及归一化厚度的总能量。
[0070][0071]
第一离子交换步骤的利用fsm-6000仪测得的层深度dol1在136.6μm～180.4μm的范围内，且压缩应力cs1在189mpa～245mpa的范围内。在第二iox步骤之后，cs峰或尖峰在852mpa～890mpa的范围内。尖峰从表面延伸至约10μm～约11μm的厚度处。实践中，可根据在第二iox浴中的浸泡时间来对峰宽进行些许控制。对于尖峰区域，根据试样中所储存的弹性能量，约1μm～25μm、且在一些实施方式中高达约30μm的峰宽都是可能的。
[0072]
对于具有上述组成且厚度为800μm的玻璃试样，基于物理ct和弹性能量的概念，识别出两处感兴趣的区域。第一处感兴趣的区域示于图3，图3是泊松比ν＝65gpa且杨氏模量e＝65gpa的玻璃中感兴趣区域的图表。图3中的上方的线a是被认为存在的易碎性极限，其中，对于800μm厚的试样，ct＝-45mpa。图3中的线b是归一化总能量，其是应力平方的积分。线b是下限，e
总
＝11.65mpa2
·
μm
×
106，且对应于非归一化的总能量e
总
＝139.8j/m2。对厚度归一化，对于厚度t＝0.8mm，(e
总
/t)＝174.75j/m2·
mm，其是独立于厚度的更具普遍性的数值。感兴趣的区域是位于线a和b之间的区域，且可被描述为对于厚度t＝800μm，物理ct＞|45mpa|且e
总
＜139.8j/m2的区域。对于一般厚度，独立的物理ct大于
[0073]
|-1.956
×
10-16
×
t6+1.24274
×
10-12
×
t
5-3.09196
×
10-9
×
t4+3.80391
×
10-6
×
t
3-2.35207
×
10-3
×
t2+5.96241
×
10-1
×
t+36.5994|，
6000dol、88.4μm的docl和835mpa的cs的非易碎玻璃。
[0077]
在另一个方面中，提供了一种厚度为t的玻璃制品的强化方法。该方法包括以下步骤：在包含钾盐和至少30重量％的钠盐的第一离子交换浴中对玻璃制品进行离子交换，以形成压缩层和拉伸区域，所述压缩层从玻璃制品的表面延伸至大于0.1
·
t的层深度fsm_dol或压缩深度doc，所述拉伸区域从层深度或压缩深度延伸至t/2处的玻璃的中心且处于物理中心张力ct之下。压缩层在表面具有约100mpa～约400mpa的压缩应力cs1。在第二步骤中，在包含至少90重量％的钾盐的第二离子交换浴中对玻璃制品进行离子交换，以形成从表面延伸至表面以下约1μm～约30μm范围内的深度处的尖峰区域。尖峰区域在表面处具有大于约500mpa的最大压缩应力cs，其中，尖峰区域内的应力曲线具有斜率，所述斜率具有大于约20mpa/μm的绝对值。按照该方法强化的玻璃制品是非易碎的。
[0078]
尽管为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书和所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

技术特征：

1.一种玻璃制品，其具有厚度t、位于t/2处的中心和从所述玻璃制品的表面延伸至大于0.1
·
t的层深度fsm_dol的压缩层，其中，t是所述玻璃的厚度，所述玻璃制品在所述表面处具有大于700mpa的最大压缩应力cs，且所述玻璃制品具有应力曲线，所述应力曲线具有从所述表面延伸至所述表面下1μm至约30μm范围内的尖峰区域，所述尖峰区域内的应力曲线具有斜率，且所述斜率具有大于20mpa/μm的绝对值；其中，所述玻璃制品具有从所述压缩深度延伸至所述玻璃的所述中心且处于物理中心张力ct之下的拉伸区域；其中，所述玻璃制品具有总弹性能量e
总
和储存在处于张力下的试样的内部的弹性能量e
内部
，其中60j/m2·
mm<(e
总
/t(mm))<174.75j/m2·
mm且13.65j/m2·
mm<(e
内部
/t(mm))<30j/m2·
mm。2.如权利要求1所述的玻璃制品，其中，所述厚度在0.4mm至1mm范围内，且所述物理中心张力ct大于|45mpa|。3.如权利要求2所述的玻璃制品，其中，所述压缩层具有大于0.12
·
t的物理_dol。4.如权利要求1所述的玻璃制品，其中，所述尖峰区域从所述表面延伸至所述表面以下8μm～15μm范围内的深度。5.如权利要求4所述的玻璃制品，其中，所述总弹性能量e
总
小于139.8j/m2。6.如权利要求1所述的玻璃制品，其中，所述厚度t在0.4mm至1mm范围内，且所述物理中心张力ct大于|63mpa|。7.如权利要求6所述的玻璃制品，其中，所述总弹性能量e
总
小于87.4j/m2。8.如权利要求1所述的玻璃制品，其中，所述层深度fsm_dol大于120μm，且所述最大压缩应力大于700mpa。9.如权利要求1所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品包含碱性铝硅酸盐玻璃。10.如权利要求9所述的玻璃制品，其中，所述碱性铝硅酸盐玻璃包含至少约4摩尔％的p2o5和0摩尔％～5摩尔％的b2o3，其中1.3<[(p2o5+r2o)/m2o3]≤2.3，其中，m2o3＝al2o3+b2o3，且r2o是所述碱性铝硅酸盐玻璃中存在的单价阳离子氧化物的总和。11.如权利要求10所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品包含40摩尔％～70摩尔％的sio2、11摩尔％～25摩尔％的al2o3、0摩尔％～5摩尔％的b2o3、4摩尔％～15摩尔％的p2o5、13摩尔％～25摩尔％的na2o和0摩尔％～1摩尔％的k2o。12.如权利要求10所述的玻璃制品，其中，11摩尔％≤m2o3≤30摩尔％。13.如权利要求10所述的玻璃制品，其中，r
x
o是所述玻璃中存在的碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物的总和，且13摩尔％≤r
x
o≤30摩尔％。14.如权利要求9所述的玻璃制品，其中，所述玻璃制品不含锂。15.如权利要求1-14中任一项所述的玻璃制品，其中，所述玻璃是非易碎的。

技术总结

提供了通过双离子交换法或两步离子交换法强化的非易碎玻璃制品，其具有厚度t、位于t/2处的中心和从所述玻璃制品的表面延伸至大于0.1

技术研发人员：

P

受保护的技术使用者：

康宁股份有限公司

技术研发日：

2015.11.04

技术公布日：

2022/12/30