一种金属氧化物制备的普适性方法

1.本发明属于析氧电催化电极材料制备技术领域，具体涉及一种金属氧化物制备的普适性方法。

背景技术：

2.为了应对全球化石能源危机、减少环境污染物排放，开发清洁和可持续的能源尤为迫切。因此寻合适的催化剂制备方法以促进新能源的工业化发展十分关键。近年来，过渡金属基纳米材料因其低成本和高催化性能已被证明是一种很有前途的电催化剂。
3.目前，制备过渡基金属氧化物催化剂的方法可以分为“自上而下”、“自下而上”两大类。“自上而下”包括球磨法、高温固相法等。其中，球磨法是通过机器力化学手段使晶粒细化的方法，其具有操作简单、普适性高等优点，然而其容易受到大气的污染并会对材料晶体结构造成破坏；高温固相法指在高温下固体经研磨、反应、成核、生长而获得氧化物的方法，是工业生产中最为常见的制备方法之一，但该方法能耗大、颗粒团聚严重导致材料暴露的活性位点十分有限催化性能受限。而“自下而上”法包括水热法、溶胶凝胶法等。其中，水热法是在密封压力容器中，以水为溶剂通过液相反应制备材料的方法，其可以制备粒径较小、团聚较轻的粉体，但由于需要高压条件致使其对生产设备的依赖尤为严重，限制了其工业化的发展；溶胶凝胶法是一种原位聚合法，其具有合成温度低、反应物混合度高的优点，但其所用原料价格昂贵且反应时间漫长，限制了其工业应用。
4.因此，为了实现高性能催化剂的工业化生产，研究者们正努力寻操作简单、低成本、条件温和、产率高的制备方法制备具有高比表面积和催化活性位点的过渡基金属氧化物催化剂。如公告号为cn101306842b专利文献中，采用葡萄糖，丙烯酰胺等进行配位，但这种方法需要精确调控ph，以及需要缩聚脱水等繁琐步骤，不利于大规模制备金属氧化物。
5.目前催化剂制备技术主要存在以下缺点：1、已实现工业化的制备方法所制得的过渡基金属氧化物通常具有被污染且团聚严重等问题，导致催化剂性能难以满足需求；2、制备性能较好催化剂的制备方法却在工业化方面存在一定的困难。

技术实现要素：

6.本发明的目的是提出一种金属氧化物制备的普适性方法，通过使用高浓度的金属硝酸盐溶液和葡萄糖溶液，以简单的方法普适性的制备出了金属氧化物。解决了现有工业生产中固相反应法对于高性能析氧电催化电极材料制备困难，颗粒团聚，性能低的问题。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种金属氧化物制备的普适性方法，包括以下步骤：
8.1)将金属硝酸盐和葡萄糖放入烧杯中，加入痕量的去离子水，搅拌混合，金属硝酸盐溶质的浓度为1mol/l～6mol/l；加入痕量的去离子水有助于形成稀硝酸，使得与葡萄糖发生氧化还原反应，生成葡萄糖酸盐。
9.2)将步骤1)所得的混合溶液放置在加热搅拌台上同时搅拌和加热，加热时间为1h
～5h，加热温度为60℃，在此过程中，加热使得稀硝酸将葡萄糖氧化形成羧基基团，使得样品可以提前形成葡萄糖酸盐链；
10.3)将步骤2)中所得混合溶液在马弗炉中进行退火；
11.4)将步骤3)中所得产物研磨即得到金属氧化物。
12.在本发明中，所述的制备方法，所述步骤1)中葡萄糖质量和金属硝酸盐质量比值为1:1～1:5。
13.根据本发明的实施例，所述的制备方法，所述步骤1)中金属硝酸盐由九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、四水合硝酸锰和九水合硝酸铬组成，加入去离子水，九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、四水合硝酸锰和九水合硝酸铬溶质的浓度均为1mol/l～6mol/l。
14.根据本发明的实施例，所述的制备方法，所述步骤1)中金属硝酸盐由九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、四水合硝酸锰、九水合硝酸铬和六水合硝酸镧组成，加入去离子水，九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、四水合硝酸锰、九水合硝酸铬和六水合硝酸镧溶质的浓度均为1mol/l～6mol/l。
15.根据本发明的实施例，所述的制备方法，所述步骤1)中金属硝酸盐为六水合硝酸镍l。
16.根据本发明的实施例，所述的制备方法，所述步骤1)中金属硝酸盐为六水合硝酸钐。
17.在本发明中，所述的制备方法，所述步骤3)中退火温度为600℃～900℃，所述退火时间为10min～3h，升温至退火温度的升温速率为5℃/min。
18.本发明对研磨的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的研磨方法即可。本发明对研磨程度没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的研磨程度即可。
19.本发明所述的金属氧化物材料制备的析氧反应电极材料。
20.本发明所述的析氧反应电极材料在制备析氧反应中的应用。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果：
22.通过本发明提出的方法制备的金属氧化物材料，实施例样品具有较薄的片层结构，在1m koh电解液下进行析氧电催化测试，最低过电位为320mv，并且有再次优化的可能性，具有良好的应用前景。
附图说明
23.图1为实施例1样品的x射线衍射测试曲线；
24.图2为对比例样品的x射线衍射测试曲线；
25.图3为实施例2样品的x射线衍射测试曲线；
26.图4为实施例3样品的x射线衍射测试曲线；
27.图5为实施例4样品的x射线衍射测试曲线；
28.图6为实施例1样品的扫描电镜照片；
29.图7为对比例样品的扫描电镜照片；
30.图8为实施例2样品的扫描电镜照片；
31.图9为实施例3样品的扫描电镜照片；
32.图10为实施例4样品的扫描电镜照片；
33.图11为实施例1样品的lsv线性扫描伏安测试曲线。
具体实施方式
34.为了更清楚地表明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明，本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
35.下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
36.实施例1：高熵尖晶石氧化物制备
37.将0.4846g九水合硝酸铁，0.3492g六水合硝酸钴，0.3489g六水合硝酸镍，0.3012g四水合硝酸锰，0.4802g九水合硝酸铬与1.9641g葡萄糖混合放入烧杯并加入1ml去离子水，在烧杯中放入转子，将烧杯放到加热搅拌台上水浴加热，60℃加热4h～5h至溶液呈粘稠状态，将溶液倒入坩埚中，放入马弗炉后在空气中退火，退火温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温3h，将退火后所得产物研磨即得到高熵尖晶石金属氧化物。
38.对比例
39.将0.4846g九水合硝酸铁，0.3492g六水合硝酸钴，0.3489g六水合硝酸镍，0.3012g四水合硝酸锰，0.4802g九水合硝酸铬与1.9641g葡萄糖混合在研钵中直接研磨至均匀，之后直接将研磨后的粉末放入马弗炉后在空气中退火，退火温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温3h，将退火后所得产物研磨即得到高熵尖晶石金属氧化物。
40.实施例2：六元高熵钙钛矿氧化物制备
41.将0.09692g九水合硝酸铁，0.06984g六水合硝酸钴，0.06978g六水合硝酸镍，0.06024g四水合硝酸锰，0.09604g九水合硝酸铬，0.3899g六水合硝酸镧与1.655g葡萄糖混合放入烧杯并加入1ml去离子水，在烧杯中放入转子，将烧杯放到加热搅拌台上水浴加热，60℃加热2h～3h至溶液呈粘稠状态，将溶液倒入坩埚中，放入马弗炉后在空气中退火，退火温度为700℃，升温速率为5℃/min，保温15min，将退火后所得产物研磨即得到高熵钙钛矿金属氧化物。
42.实施例3：岩盐结构金属氧化物制备
43.将0.3489g六水合硝酸镍与0.3489g葡萄糖混合放入烧杯并加入1ml去离子水，在烧杯中放入转子，将烧杯放到加热搅拌台上水浴加热，60℃加热2h～3h至溶液呈粘稠状态，将溶液倒入坩埚中，放入马弗炉后在空气中退火，退火温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温15min，将退火后所得产物研磨即得到岩盐结构金属氧化物。
44.实施例4：稀土元素金属氧化物制备
45.将0.5334g六水合硝酸钐与0.5334g葡萄糖混合放入烧杯并加入1ml去离子水，在烧杯中放入转子，将烧杯放到加热搅拌台上水浴加热，60℃加热2h～3h至溶液呈粘稠状态，将溶液倒入坩埚中，放入马弗炉后在空气中退火，退火温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温15min，将退火后所得产物研磨即得到稀土元素金属氧化物。
46.图1为实施例1样品的x射线衍射测试曲线；图2为对比例样品的x射线衍射测试曲线；图3为实施例2样品的x射线衍射测试曲线；图4为实施例3样品的x射线衍射测试曲线；图
5为实施例4样品的x射线衍射测试曲线；图1、图2、图3、图4和图5的x射线衍射测试图与标准卡片进行比较，证明了不同金属氧化物的成功合成。图6为实施例1样品的扫描电镜照片，在葡萄糖与金属硝酸盐混合物再和1ml去离子水混合加热后再退火，样品更加分散，体现了金属硝酸盐与葡萄糖混合加热过程对于最后样品分散的作用。图7为对比例样品的扫描电镜照片，葡萄糖直接与金属硝酸盐研磨后退火样品为较厚的版块状结构，说明葡萄糖直接与金属硝酸盐混合研磨过程无法实现葡萄糖的模板作用；图8为实施例2样品的扫描电镜照片；图9为实施例3样品的扫描电镜照片；图10为实施例4样品的扫描电镜照片；图8、图9和图10均为较薄的片层结构，说明本发明提出的方法对于不同类型的金属氧化物的合成具有普适性，且合成出的样品有较好的形貌。图11为实施例1样品的lsv线性扫描伏安测试曲线。通过计算得实施例1在oer催化过程中的过电位为353mv，说明实施例1的oer催化性能优于同类型的金属氧化物的催化性能，具有广泛的应用前景。
47.综上，本发明利用溶液中葡萄糖对金属离子的吸附，以及在加热过程中，以膨胀的葡萄糖模板形成具有薄片层结构的金属氧化物。本发明使用高浓度葡萄糖和金属硝酸盐溶液加热形成糖浆后再退火来合成金属氧化物，该方法制备出的金属氧化物在析氧电催化应用中具有的优异性能和良好的商用前景。

技术特征：

1.一种金属氧化物制备的普适性方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将金属硝酸盐和葡萄糖放入烧杯中，加入痕量的去离子水，使得金属硝酸盐溶质的浓度范围在1mol/l～6mol/l之间；2)将步骤1)所得的混合溶液放置在加热搅拌台上同时搅拌和加热，加热时间为1h～5h，加热温度为60℃；3)将步骤2)中所得混合溶液在马弗炉中进行退火；4)将步骤3)中所得产物研磨即得到金属氧化物。2.根据权利要求1所述的金属氧化物制备的普适性方法，其特征在于：所述步骤1)中葡萄糖质量和金属硝酸盐质量比值为1:1～1:5。3.根据权利要求1所述的金属氧化物制备的普适性方法，其特征在于：所述步骤1)中金属硝酸盐由九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、四水合硝酸锰和九水合硝酸铬组成。4.根据权利要求1所述的金属氧化物制备的普适性方法，其特征在于：所述步骤1)中金属硝酸盐由九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、四水合硝酸锰、九水合硝酸铬和六水合硝酸镧组成。5.根据权利要求1所述的金属氧化物制备的普适性方法，其特征在于：所述步骤1)中金属硝酸盐为六水合硝酸镍。6.根据权利要求1所述的金属氧化物制备的普适性方法，其特征在于：所述步骤1)中金属硝酸盐为六水合硝酸钐。7.根据权利要求1所述的金属氧化物制备的普适性方法，其特征在于：所述步骤3)中退火温度为600℃～900℃，所述退火时间为10min～3h，升温至退火温度的升温速率为5℃/min。

技术总结

本发明公开了一种金属氧化物制备的普适性方法，属于氧电催化电极材料制备技术领域，本发明使用高浓度葡萄糖和金属硝酸盐溶液加热形成糖浆后再退火来合成金属氧化物，本发明通过使用高浓度的金属硝酸盐溶液和葡萄糖溶液，以简单的方法普适性的制备出了金属氧化物，制备出的金属氧化物在析氧电催化应用中具有的优异性能和良好的商用前景。解决了现有工业生产中固相反应法对于高性能析氧电催化电极材料制备困难，颗粒团聚，性能低的问题。性能低的问题。性能低的问题。