磁性纳米粒及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及化学领域，具体地，涉及磁性纳米粒及其制备方法和应用。

背景技术：

2.紫外线吸收剂是一类在食品接触材料中广泛使用的添加剂。由于食品接触材料直接与食品接触，添加于其中的紫外线吸收剂在制造或储存过程中可通过渗透、溶解、扩散等途径迁移至食品中。此外，紫外线吸收剂已成为新兴的污染物，广泛存在于各种环境和生物基质中，并可通过多种方式进入食品生产过程，加重食品污染。通过食物摄入进入人体，在人体内蓄积并对机体的器官及内分泌系统产生不利影响，进而对人类发育、生殖、神经、心血管、代谢和免疫等多方面造成潜在的危害。
3.因此，用于从复杂的食品基质中高效提取紫外线的吸收剂有待研究。

技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种磁性纳米粒。该磁性纳米粒具有吸附容量大、热稳定性好、易于重复利用等优点。发明人以四氧化三铁纳米粒为内核，表面包覆共价有机框架材料，以形成一种具有多孔结构的有机壳体，并采用该核壳结构的磁性共价有机框架材料对复杂样品中的紫外线吸收剂进行高效富集。
5.需要说明的是，本发明是基于发明人的下列工作而完成的：
6.磁性固相萃取(mspe)因其诸多优点而受到广泛关注，如操作方便(吸附剂可快速通过磁场提取而不是繁琐的离心回收)，成本效益好(避免使用昂贵的谱柱)，省时快速(省略了费力的纯化)。在mspe中，磁性吸附剂均匀分散在样品溶液中，使用外部磁铁可以快速地将吸附有目标物的磁性材料从混合系统中分离出来。解吸后可以进入谱仪器测定分析物。此外，许多磁性吸附剂在多次重复使用后仍保持较高的吸附容量，具有较好的经济性和环境安全性。鉴于磁性吸附剂在mspe中的关键作用，新型材料的开发对于从复杂基质中高效提取目标分析物至关重要。发明人发现，共价有机骨架(cofs)作为一种新兴的有序结晶多孔材料，因其高度有序的孔结构、结构多样性、大的比表面积和易于功能化等优点，适于用于紫外线吸收剂的分离和富集。
7.根据本发明的一个方面，本发明提供了一种磁性纳米粒。根据本发明的实施例，该磁性纳米粒包括：核体，所述核体为四氧化三铁纳米粒；以及壳体，所述壳体覆着在所述核体的至少部分表面上，所述壳体是由重复的多元环单元构成，所述多元环单元的结构式如下：
[0008][0009]
本发明实施例的磁性纳米粒以四氧化三铁纳米粒为内核，表面包覆共价有机框架材料，以形成一种具有多孔结构的有机壳体。该磁性纳米粒比表面积大，吸附点位多，有利于发挥目标物和吸附剂之间的各种主客体相互作用(如疏水作用、氢键作用、范德华力、π-π堆积力)。此外，该磁性纳米粒热稳定性好，易于回收，可重复使用，在痕量污染物的富集方面有着广阔的应用前景，尤其适用于复杂样品中紫外线吸收剂的提取。
[0010]
根据本发明的实施例，所述壳体的厚度为60～70nm。
[0011]
根据本发明的实施例，所述壳体的平均孔径为4.5～6.5nm。
[0012]
根据本发明的实施例，所述壳体的比表面积为750～900m2/g。
[0013]
根据本发明的实施例，所述壳体在x-射线粉末衍射数据中,位于30.1
°
、35.4
°
、43.1
°
、53.5
°
、57.0
°
和62.6
°
的2θ处均存在晶体衍射峰。
[0014]
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述磁性纳米粒的方法，该方法包括：(1)将含有氨基的单体与四氧化三铁纳米粒接触并进行第一混合处理，以便得到预混合溶液；(2)将所述预混合溶液与含有醛基的单体和催化剂接触，并进行第二混合处理，以便获得所述磁性纳米粒。
[0015]
根据本发明实施例的制备前述磁性纳米粒的方法，制备得到的磁性纳米粒以四氧化三铁纳米粒为内核，表面包覆共价有机框架材料，以形成一种具有多孔结构的有机壳体，该磁性纳米粒比表面积大，吸附点位多，热稳定性好，适于对复杂样品中的紫外线吸收剂进行富集，富集的能力强、效率高、成本低；并且，该方法的反应条件温和，易于操作。
[0016]
根据本发明的实施例，所述含有氨基的单体为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯。
[0017]
根据本发明的实施例，所述含有醛基的单体为苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛。
[0018]
根据本发明的实施例，所述含有氨基的单体与所述含有醛基的单体的摩尔比为(1
～2)：1，优选地，为1：1。
[0019]
根据本发明的实施例，所述四氧化三铁纳米粒与含有氨基的单体的质量比为(0.5～1)：1，优选地，为0.95：1。
[0020]
根据本发明的实施例，所述第一混合处理是在有机溶液中进行的。
[0021]
根据本发明的实施例，所述有机溶液为邻二氯苯和正丁醇的混合物，优选地，所述邻二氯苯和正丁醇的体积比为1：1。
[0022]
根据本发明的实施例，所述催化剂为乙酸。
[0023]
根据本发明的实施例，所述第一混合处理是在先超声后第一机械搅拌的条件下进行的。
[0024]
根据本发明的实施例，所述第一混合处理的所述超声的时间是15～25分钟，所述第一机械搅拌的时间是20～40分钟，温度为50～70℃，优选地，为65℃。
[0025]
根据本发明的实施例，所述第二混合处理是在第二机械搅拌条件下进行的。
[0026]
根据本发明的实施例，所述第二混合处理的时间是180～200分钟，温度为50～70℃，优选地，为65℃。
[0027]
根据本发明的实施例，所述第一混合处理和所述第二混合处理的所述机械搅拌的转速均为400～1000rpm，优选地，转速为600～800rpm。
[0028]
根据本发明的再一方面，本发明提供了一种富集待测样品中紫外线吸收剂的方法。根据本发明的实施例，该方法是利用前述的磁性纳米粒进行的。由此，该方法对紫外线吸收剂具有较强的吸附能力和较快的吸附平衡时间，并且，使用外部磁铁即可使磁性纳米粒与紫外线吸收剂完成吸附分离，并且磁性纳米粒可重复利用，易于回收，绿环保。
[0029]
根据本发明的实施例，所述磁性共价有机框架材料对紫外线吸收剂的饱和吸附量为80～120mg/g。
[0030]
根据本发明的实施例，所述磁性共价有机框架材料对紫外线吸收剂的吸附平衡时间为5～10分钟。
[0031]
根据本发明的实施例，所述紫外线吸收剂为选自uv-328、uv-327、uv-p、uv-326、uv-320、uv-0和uv-9中的至少一种。
[0032]
根据本发明的实施例，所述待测样品为食品。
[0033]
本发明实施例的磁性纳米粒及其制备方法至少具有以下有益效果之一：
[0034]
1、本发明实施例的磁性纳米粒的比表面积大，在一些实施例中，可高达876.3m2/g，优于多数现有磁性共价有机框架材料；在一些实施例中，磁性纳米粒的孔径可达5.4nm，能为目标物质提供充足的吸附位点；在一些实施例中，当温度到达400℃时，磁性纳米粒的的质量损失仅为14.33％，具有优越的热稳定性。
[0035]
2、本发明实施例制备磁性纳米粒的方法，简单易于操作，在一些实施例中，仅需在60～70℃条件下反应3～4小时即可制备完成，条件温和、反应速度快。
[0036]
3、采用本发明实施例的磁性纳米粒对复杂样品中存在的紫外线吸收剂进行磁固相萃取，在一些实施例中，具有较强的吸附能力(80～120mg/g)，和较快的吸附平衡时间(5～10分钟)。
[0037]
4、采用本发明实施例的磁性纳米粒，只需使用极少量的有机试剂在几分钟内即可完成对紫外线吸收剂的吸附与解吸，大大缩短了前处理时间。
[0038]
5、本发明实施例的磁性纳米粒，使用外部磁铁即可完成吸附分离，并且可重复利用，易于回收，绿环保。
[0039]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0040]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0041]
图1显示了根据本发明一个实施例的四氧化三铁纳米粒和磁性共价有机框架材料的电镜示意图，其中，a和b分别为fe3o4和fe3o4@tapb-btt的扫描电镜示意图；c和d分别为fe3o4和fe3o4@tapb-btt的透射电镜示意图；
[0042]
图2显示了根据本发明一个实施例的四氧化三铁纳米粒和磁性共价有机框架材料的红外光谱图；
[0043]
图3显示了根据本发明一个实施例的四氧化三铁纳米粒和磁性共价有机框架材料的x射线衍射图；
[0044]
图4显示了根据本发明一个实施例的磁性共价有机框架材料的热重分析图；
[0045]
图5显示了根据本发明一个实施例的四氧化三铁纳米粒和磁性共价有机框架材料的磁滞回线图；
[0046]
图6显示了根据本发明一个实施例的四氧化三铁纳米粒和磁性共价有机框架材料的氮吸附-解吸等温线图(a)和孔径分布图(b)；
[0047]
图7显示了根据本发明一个实施例的磁性共价有机框架材料的吸附图，其中，a为静态吸附图，b为动态吸附图；
[0048]
图8显示了根据本发明一个实施例的紫外线吸收剂的langmuir等温线和freundlich等温线吸附模型曲线示意图；
[0049]
图9显示了根据本发明一个实施例的紫外线吸收剂的准一级动力学模型曲线示意图；
[0050]
图10显示了根据本发明一个实施例的紫外线吸收剂的准二级动力学模型曲线示意图。
具体实施方式
[0051]
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的解释说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0052]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0053]
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说
明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0054]
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种磁性纳米粒。根据本发明的实施例，该磁性纳米粒包括：核体，所述核体为四氧化三铁纳米粒；以及壳体，所述壳体覆着在所述核体的至少部分表面上，所述壳体是由重复的多元环单元构成，所述多元环单元的结构式如下：
[0055][0056]
本发明实施例的磁性纳米粒以四氧化三铁纳米粒为内核，表面包覆共价有机框架材料，以形成一种具有多孔结构的有机壳体，该磁性纳米粒比表面积大，吸附点位多，热稳定性好，适于对复杂样品中的紫外线吸收剂进行富集，富集的能力强、效率高、成本低。
[0057]
根据本发明的实施例，所述壳体的厚度为60～70nm。由此，壳体材料的厚度较厚，壳体中重复单元之间的层数较多，吸附容量大。
[0058]
根据本发明的实施例，所述壳体的平均孔径为4.5～6.5nm。根据本发明的实施例，所述壳体的比表面积为750～900m2/g。由此，磁性纳米粒呈网状多孔结构，比表面积大，能为目标物质提供充足的吸附位点，吸附能力强。
[0059]
根据本发明的实施例，所述壳体在x-射线粉末衍射数据中,位于30.1
°
,35.4
°
,43.1
°
,53.5
°
,57.0
°
和62.6
°
的2θ处均存在晶体衍射峰。上述这组特征峰与具有尖晶石结构的fe3o4相匹配，进而证明了在cof层的构建过程中，fe3o4的晶相并未被破坏，此外，在2θ处出现了4.7
°
的宽衍射峰，表明该材料同时具有四氧化三铁和磁性共价有机框架材料的稳定晶型。
[0060]
根据本发明实施例的磁性共价有机框架材料，所述壳体在400℃温度时的质量损失仅为14.33％，具有优越的热稳定性。
[0061]
根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述磁性纳米粒的方法，该方法包括：(1)将接触并进行第一混合处理，以便得到预混合溶液；(2)将所述预混合溶液与含有
醛基的单体含有氨基的单体与四氧化三铁纳米粒和催化剂接触，并进行第二混合处理，以便获得所述磁性纳米粒。
[0062]
根据本发明实施例的制备前述磁性纳米粒的方法，制备得到的磁性纳米粒以四氧化三铁纳米粒为内核，表面包覆共价有机框架材料，以形成一种具有多孔结构的有机壳体，该磁性纳米粒比表面积大，吸附点位多，热稳定性好，适于对复杂样品中的紫外线吸收剂进行富集，富集的能力强、效率高、成本低；并且，该方法的反应条件温和，易于操作。
[0063]
根据本发明的实施例，所述含有氨基的单体为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，所述含有醛基的单体为苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛。
[0064]
根据本发明的实施例，所述氨基单体与所述醛基单体的摩尔比为(1～2)：1，优选地为1：1。由此，在该比例下，参与反应的两种单体的氨基基团与醛基基团数量匹配，有利于反应物反应更完全。
[0065]
根据本发明的实施例，所述四氧化三铁纳米粒与氨基单体的质量比为(0.5～1)：1，优选地为0.95：1。由此，该比例有利于四氧化三铁纳米粒的氨基官能化反应顺利进行。
[0066]
根据本发明的实施例，所述第一混合处理是在有机溶液中进行的。由此，有利于含有氨基的单体与四氧化三铁纳米粒混合并充分接触。
[0067]
根据本发明的实施例，所述有机溶液为邻二氯苯和正丁醇的混合物，所述邻二氯苯和正丁醇的体积比为1：1。由此，该比例有利于席夫碱反应顺利进行。
[0068]
根据本发明的实施例，所述催化剂为乙酸。由此，催化效率高。
[0069]
根据本发明的实施例，所述第一混合处理是在先超声后第一机械搅拌的条件下进行的。由此，有利于含有氨基的单体与四氧化三铁纳米粒混合并充分接触，使反应充分进行。
[0070]
根据本发明的实施例，所述第一混合处理的所述超声的时间是15～25分钟，所述第一机械搅拌的时间是20～40分钟，温度为50～70℃，优选地，为65℃。相较于常规的高温条件(120℃)，该制备方法在保证反应充分进行的同时，使用较为温和的温度(65℃)，降低了实验的安全风险，减少能源损耗。
[0071]
根据本发明的实施例，所述第二混合处理是在第二机械搅拌条件下进行的。由此，该混合处理有利于形成混合均匀的溶液体系，促进席夫碱反应的顺利进行。
[0072]
根据本发明的实施例，所述第二混合处理的时间是180～200分钟，温度为50～70℃，优选地，为65℃。由此，相较于第一混合处理延长了反应时间，有利于席夫碱反应充分进行，产物的产率更高。
[0073]
根据本发明的实施例，所述第一混合处理和所述第二混合处理的所述机械搅拌的转速均为400～1000rpm，优选地，转速为600～800rpm。由此，该转速在保证实验安全的前提下，有利于整个搅拌体系混合更均匀。
[0074]
在此，为了便于理解上述制备前述的磁性材料的方法，提供一种制备上述磁性共价有机框架材料的一般方法，该方法包括：
[0075]
(1)将含有氨基的单体和四氧化三铁纳米粒加入到有机溶剂中，并进行超声震荡20分钟，分散形成稳定溶液；
[0076]
(2)将步骤(1)所得溶液在65℃的水浴锅中加热，进行机械搅拌30分钟；
[0077]
(3)在步骤(2)所得溶液中逐滴滴加入含有醛基的单体溶液，滴加完成后再缓慢滴
加乙酸溶液作为催化剂，并在65℃下继续搅拌3小时，得到粗产品；
[0078]
(4)用磁铁将步骤(3)所得粗产品收集起来，用四氢呋喃溶液反复洗涤直至上层液体变为澄清，将产品放入烘箱中以60℃干燥过夜，烘干后即得所述磁性纳米粒。
[0079]
根据本发明的再一方面，本发明提供了一种富集待测样品中紫外线吸收剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法是利用前述的磁性纳米粒进行的。在前处理过程中，本发明实施例的磁性纳米粒，只需使用极少量的有机试剂在几分钟内即可完成对紫外线吸收剂的吸附与解吸，大大缩短了前处理时间。此外，本发明实施例的磁性纳米粒，可重复利用，易于回收，绿环保。
[0080]
据本发明的实施例，所述磁性共价有机框架材料对紫外线吸收剂的饱和吸附量为80～120mg/g，由此，该磁性共价有机框架材料的吸附能力强，能高效提取复杂样品中的紫外线吸收剂。
[0081]
根据本发明的实施例，所述磁性共价有机框架材料对紫外线吸收剂的吸附平衡时间为5～10分钟，由此，该磁性材料的吸附速度快，能快速提取复杂样品中的紫外线吸收剂。
[0082]
根据本发明的实施例，所述紫外线吸收剂为选自uv-328、uv-327、uv-p、uv-326、uv-320、uv-0和uv-9中的至少一种。
[0083]
根据本发明的实施例，所述待测样品为食品。紫外线吸收剂是一类在食品接触材料中广泛使用的添加剂。并且食品基质的成分复杂，紫外线吸收剂的富集检测难度大，利用本发明实施例的纳米粒对食品中的紫外线吸收剂进行富集，富集的效率高，效果好，能高效吸附食品中的紫外线吸收剂。
[0084]
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
[0085]
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，例如可以采购自sigma公司。
[0086]
实施例1
[0087]
本实施例中，以四氧化三铁纳米粒为磁性内核，以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯为氨基单体，以苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛为醛基单体，制备磁性共价有机框架材料，具体方法如下：
[0088]
(1)在双颈圆底烧瓶中，将四氧化三铁(200mg)，氨基单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(210.84mg,0.6mmol)加入至邻二氯苯(5ml)和正丁醇(5ml)的混合溶液中，并超声震荡20分钟；
[0089]
(2)将上述溶液在65℃的水浴锅中加热，进行机械搅拌30分钟，控制转速在700rpm，使得整个搅拌体系完全混合均匀。
[0090]
(3)将醛基单体苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛(198.24mg,0.6mmol)溶于邻二氯苯(5ml)和正丁醇(5ml)的混合溶液中，混合均匀后，逐滴滴加至步骤(2)反应体系中，待滴加完成之后，再缓慢滴加1ml乙酸溶液(6m)作为反应催化剂，保持整个体系在65℃下反应3小时，得到粗产品；
[0091]
(4)用磁铁将步骤(3)所得粗产品收集起来，用四氢呋喃溶液反复洗涤直至上层液
体变为澄清，将产品放入烘箱中以60℃干燥过夜，烘干后即得所述磁性共价有机框架材料(fe3o4@cof(tapb-btt))。
[0092]
实施例2
[0093]
针对实施例1制备的磁性共价有机框架纳米材料(fe3o4@cof(tapb-btt))进行了详细的表征实验，以证明磁性纳米材料的成功制备和其具有的优异物理化学性能。具体内容如下：
[0094]
1、通过扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)观察fe3o4纳米颗粒和磁性共价有机框架材料的形貌和内部结构，结果如图1所示，从图1a和图1b中可以看出，四氧化三铁纳米颗粒呈球形，平均直径为300nm，而fe3o4@tapb-btt呈棒状。tem图像(图1c和图1d)显示，cof壳层成功覆盖在fe3o4纳米颗粒表面，cof壳层厚度约为65nm，表明壳体材料重复单元之间的层数较多，能够展现出与目标物之间更强的吸附作用力，吸附能力强。
[0095]
2、采用傅里叶变换红外光谱对fe3o4和fe3o4@cof(tapb-btt)的表面官能团进行了分析，结果如图2所示，fe3o4和fe3o4@cof(tapb-btt)分别在571cm-1
和577cm-1
处存在特征峰，该峰为fe-o-fe振动吸收峰，表明cof壳体成功包覆在fe3o4上。此外，在fe3o4@cof(tapb-btt)中出现了对应于c＝n振动的新特征峰1612cm-1
，验证了亚胺连接的cof层的成功合成。
[0096]
3、采用xrd图谱分析fe3o4和fe3o4@tapb-btt的晶体结构，结果如图3所示，可以观察到fe3o4@tapb-btt在位于30.1
°
,35.4
°
,43.1
°
,53.5
°
,57.0
°
和62.6
°
的2θ处均存在晶体衍射峰。上述这组特征峰与具有尖晶石结构的fe3o4相匹配，进而证明了在cof层的构建过程中，fe3o4的晶相并未被破坏。此外，在2θ处出现了4.7
°
的宽衍射峰，表明该材料同时具有四氧化三铁和磁性共价有机框架材料的稳定晶型。
[0097]
4、采用热重分析仪研究了0～800℃温度变化下fe3o4@cof(tapb-btt)的热稳定性，结果如图4所示，当温度上升到400℃时，在fe3o4@cof(tapb-btt)中发现了14.33wt％的明显失重，这归因于吸收的水分的损失。随着温度的持续上升，fe3o4@cof(tapb-btt)在400-800℃范围内表现出13.06wt％的重量损失。这一现象揭示了cof壳体的失重状态是由于有机单体的稳定性差造成的。因此，根据热重分析曲线可以得出fe3o4@cof(tapb-btt)在400℃以下具有良好的热稳定性。
[0098]
5、采用振动样品磁力计(vsm)来评估fe3o4和fe3o4@cof(tapb-btt)的磁性能，结果如图5所示，fe3o4和fe3o4@cof(tapb-btt)的饱和磁化强度分别为88.7和43.1emu/g。由于在fe3o4表面形成了cof层，fe3o4@cof(tapb-btt)的磁性能低于fe3o4；然而，fe3o4@cof(tapb-btt)仍然是超顺磁的，对磁场反应灵敏；在外磁场作用下，在30s内即可实现fe3o4@cof(tapb-btt)和样品溶液的完全分离，表现出良好的磁分离能力。
[0099]
6、采用氮吸附-解吸等温线和孔径分布图对fe3o4和fe3o4@cof(tapb-btt)的比表面积和孔隙度进行了分析，结果如图6所示，fe3o4@cof(tapb-btt)属于典型的iv型等温线，表现出介孔特性；用brunauer-emmett-teller(bet)模型拟合等温线，得到fe3o4@cof(tapb-btt)的比表面积和孔容分别为876.3m2/g和0.4016cm3/g，远高于四氧化三铁纳米粒的比表面积(8.4m2/g)和孔容(0.0152cm3/g)；barrett-joyner-halenda孔径分析显示fe3o4@cof(tapb-btt)的平均孔径为5.4nm。以上结果表明fe3o4@cof(tapb-btt)可以为分析物提供足够的吸附位点，有助于提高萃取效率。
[0100]
实施例3
[0101]
利用实施例1制备的磁性共价有机框架材料(fe3o4@cof(tapb-btt))研究了其在复杂样品中对紫外线吸收剂吸附萃取的可行性，具体如下：
[0102]
通过吸附等温线和吸附动力学实验研究了fe3o4@cof(tapb-btt)对7种紫外线吸收剂的吸附性能。对于吸附等温线实验，7种紫外线吸收剂的单标溶液的初始浓度设定在0-80mg/l范围内。将1mg fe3o4@cof(tapb-btt)加入到2ml上述单标溶液中。室温下震荡吸附2小时，确保吸附平衡。通过下列公式计算平衡吸附容量：
[0103][0104]
其中，m(mg)为吸附剂质量，v(ml)为溶液的体积，c0(μg/ml)为目标物的初始浓度，ce(μg/ml)为吸附平衡时的目标物浓度，qe(mg/g)为最大吸附容量。
[0105]
对于吸附动力学实验，将1mg fe3o4@cof(tapb-btt)添加到2ml的7种紫外线吸收剂的单标溶液(60μg/ml)中，震荡吸附不同的时间(2min、5min、10min、20min，30min、60min和90min)。本实施例结果仍然通过公式(1)计算fe3o4@cof(tapb-btt)对7种紫外线吸收剂的最大吸附容量。
[0106]
实验结果如图7a所示，随着紫外线吸收剂浓度从0增加到50mg/l，fe3o4@cof(tapb-btt)对紫外线吸收剂的吸附量增加，直到60mg/l达到平衡。在此情况下，计算出fe3o4@cof(tapb-btt)对uv-328、uv-327、uv-p、uv-326、uv-320、uv-0和uv-9的饱和吸附量分别为80.8、92.4、118.6、119.0、120.1、99.6和115.4mg/g。在不同的吸附时间下，fe3o4@cof(tapb-btt)的动力学研究结果如图7b所示。可以看出，fe3o4@cof(tapb-btt)对紫外线吸收剂的吸附行为相当快，10min内就能达到吸附平衡。这可以归因于fe3o4@cof(tapb-btt)的大比表面积(876.3m2/g)和大孔径(5.4nm)，为目标物的吸附提供了足够多的吸附位点；此外，多种吸附官能团(c＝n、-oh、-nh2)与目标物形成的多种相互作用力也非常有利于吸附。
[0107]
实施例4
[0108]
在实施例3的基础上通过langmuir和freundlich等温线模型进一步研究了fe3o4@cof(tapb-btt)对7种紫外线吸收剂的吸附机理。langmuir等温线是基于目标物在吸附剂外表面上的单层吸附，langmuir等温线的线性表达式为：
[0109][0110]
其中，ce(μg/ml)是目标物的平衡浓度；qe(mg/g)是平衡吸附量；qm(mg/g)为最大吸附量；k
l
(l/mg)是langmuir吸附常数，k
l
数值越大则表示吸附剂的吸附能力越强。freundlich等温线是基于非匀相表面的多层吸附。freundlich方程的线性形式为：
[0111][0112]
其中，ce和qe与表达式(2)中的含义相同；kf是freundlich吸附常数；n是与吸附有关的亲和力常数，它的大小表示平衡浓度对吸附量影响的强弱，是体现吸附优越性的一个相关参数；当n-1
值在0.1-1时，为易吸附过程；当n-1
大于2时，为难吸附过程。
[0113]
表1和图8分别列出了上述等温线方程中相应参数的值和拟合曲线图，上述结果表明，langmuir等温线中，uv-328、uv-327、uv-p、uv-326、uv-320、uv-0和uv-9的线性相关系数r2分别为0.8005、0.8306、0.8066、0.2281、0.8733、0.8378和0.5277。freundich等温线中，
uv-328、uv-327、uv-p、uv-326、uv-320、uv-0和uv-9的线性相关系数r2分别为0.9523、0.9079、0.9120、0.8288、0.8448、0.9812和0.8398。比较两个模型拟合的相关度与参数，发现freundlich等温线具有更好的线性拟合，线性相关系数(r2)优于langmuir等温线的线性相关系数。根据公式(3)计算，n-1
的值均介于0.1～1之间，说明在freundlich模型下，fe3o4@cof(tapb-btt)对紫外线吸收剂是易吸附的。r2值较高的freundlich模型更适合描述fe3o4@cof(tapb-btt)的吸附行为，表明吸附过程是在具有多层吸附位点的非均匀表面上由多种相互作用(如疏水作用、氢键作用、范德华力、π-π堆积力)进行的。由此，多层吸附的多种相互作用促成了高效的吸附，表明本发明实施例的磁性纳米粒可以对复杂样品中的紫外线吸收剂展现较强的吸附效果。
[0114]
表1 langmuir模型和freundlich模型的相关参数
[0115][0116]
实施例5
[0117]
在实施例4的基础上通过准一级动力学模型和准二级动力学模型进一步研究了fe3o4@cof(tapb-btt)对7种紫外线吸收剂的吸附动力学机理。准一级动力学模型的表达式为：
[0118][0119]
其中，q
t
(mg/g)和qe(mg/g)分别为吸附时间为t时和吸附平衡时的吸附量；k1(min-1
)为吸附速率常数。
[0120]
准二级动力学模型表达式为：
[0121][0122]
其中，q
t
(mg/g)和qe(mg/g)分别为吸附时间为t时和吸附平衡时的吸附量；k2(g
·
mg-1
min-1
)为吸附速率常数。
[0123]
表2、图9和图10中列出了上述动力学模型中相应参数的值和拟合曲线图，可以比较得出，准二级吸附动力学模型的线性相关系数(r2≥0.9999)相比准一级吸附动力学模型的线性相关系数(r2≥0.9979)更接近于1，表明在速率决定步骤，化学吸附占主导地位。
[0124]
综上所述，本发明实施例的磁性纳米粒的快速吸附动力学可归因于这种类型的纳米材料的大比表面积和高孔隙率。实验结果表明，本发明实施例的磁性纳米粒在磁性固相萃取程序中可以展现较为快速的吸附行为，可以作为复杂样品中紫外线吸收剂的高效吸附材料。
[0125]
表2准一级动力学模型和准二级动力学模型的相关参数
[0126][0127]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0128]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

技术特征：

1.一种磁性纳米粒，其特征在于，包括：核体，所述核体为四氧化三铁纳米粒；以及壳体，所述壳体覆着在所述核体的至少部分表面上，所述壳体是由重复的多元环单元构成，所述多元环单元的结构式如下：2.根据权利要求1所述的磁性纳米粒，其特征在于，所述壳体的厚度为60～70nm，任选地，所述壳体的平均孔径为4.5～6.5nm，任选地，所述壳体的比表面积为750～900m2/g。3.根据权利要求1所述的磁性纳米粒，其特征在于，所述壳体在x-射线粉末衍射数据中,位于30.1
°
、35.4
°
、43.1
°
、53.5
°
、57.0
°
和62.6
°
的2θ处均存在晶体衍射峰。4.一种制备权利要求1-3任一项所述磁性纳米粒的方法，其特征在于，包括：(1)将含有氨基的单体与四氧化三铁纳米粒接触并进行第一混合处理，以便得到预混合溶液；以及(2)将所述预混合溶液与含有醛基的单体和催化剂接触，并进行第二混合处理，以便获得所述磁性纳米粒。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含有氨基的单体为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，任选地，所述含有醛基的单体为苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛，任选地，所述含有氨基的单体与所述含有醛基的单体的摩尔比为(1～2)：1，优选地，为1：1，任选地，所述四氧化三铁纳米粒与含有氨基的单体的质量比为(0.5～1)：1，优选地，为0.95：1。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一混合处理是在有机溶液中进行
的，任选地，所述有机溶液为邻二氯苯和正丁醇的混合物，优选地，所述邻二氯苯和正丁醇的体积比为1：1。7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸，任选地，所述第一混合处理是在先超声后第一机械搅拌的条件下进行的，任选地，所述第一混合处理的所述超声的时间是15～25分钟，所述第一机械搅拌的时间是20～40分钟，温度为50～70℃，优选地，为65℃，任选地，所述第二混合处理是在第二机械搅拌条件下进行的，任选地，所述第二混合处理的时间是180～200分钟，温度为50～70℃，优选地，为65℃，任选地，所述第一混合处理和所述第二混合处理的所述机械搅拌的转速均为400～1000rpm，优选地，转速为600～800rpm。8.一种富集待测样品中紫外线吸收剂的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求1-7任一项所述的磁性纳米粒进行的。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述磁性共价有机框架材料对紫外线吸收剂的饱和吸附量为80～120mg/g，任选地，所述磁性共价有机框架材料对紫外线吸收剂的吸附平衡时间为5～10分钟。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述紫外线吸收剂为选自uv-328、uv-327、uv-p、uv-326、uv-320、uv-0和uv-9中的至少一种。任选地，所述待测样品为食品。

技术总结

本发明公开了磁性纳米粒核壳结构的磁性共价有机框架材料及其制备方法和应用，其中，该磁性纳米粒包括：核体，所述核体为四氧化三铁纳米粒；以及壳体，所述壳体覆着在所述核体的至少部分表面上，所述壳体是由重复的多元环单元构成。该磁性纳米粒具有大比表面积、大孔径和大π共轭网络结构，且稳定性好，可重复使用，可用于高效提取复杂样品中的紫外线吸收剂。剂。