抗降解抑垢剂的制作方法

抗降解抑垢剂
本技术是以下申请的分案申请：申请日：2014年12月22日；申请号：2014800842811；发明名称：“抗降解抑垢剂”。发明背景
1.发明领域.本发明涉及防止或减少氧化铝回收法流中的含铝硅酸盐垢的方法。
2.相关技术说明.存在两种用于从原矾土矿或矾土中回收氧化铝的方法，即，拜耳法和烧结法。这包括这两种方法的混合，以及对每种方法的修改。
3.拜耳法是用来由原矾土矿或矾土制造氧化铝的工业方法。矾土主要由铝氧化物(aluminum oxide)(al2o3)(通常被称为氧化铝(alumina))，以及氧化铁和其他杂质(通常由于氧化铁造成的红而被称为“红泥”)构成。在矿中少量存在的这些额外杂质包括二氧化硅、铝硅酸盐矿物以及有机材料。
4.在拜耳法中，首先加热或用称作消解液的高苛性溶液消解磨碎的原矾土矿。消解液通常包括氢氧化钠(naoh)连同由氧化铝沉淀法再循环的废液的苛性溶液。此溶解过程在高温下进行从而完全溶解所有含铝矿物，尤其是三水合氧化铝(三水铝矿)和一水合氧化铝(勃姆石和/或水铝石)，从而产生过饱和的铝酸钠(al(oh)
4-+na
+
)溶液或“母液”。红泥铁氧化物在此消解液中仍未被溶解，并且必须在分离纯化的氧化铝之前被去除。
5.如上所提及，拜耳法中所使用的矾土矿还含有杂质矿物，这些杂质矿物取决于矾土矿的来源包含各种形式和量的二氧化硅。用来溶解铝矿物的苛性溶液还溶解矾土矿的二氧化硅(尤其是以铝硅酸盐粘土形式存在的二氧化硅)含量的部分或全部。所得到的在该消解液中的溶解的盐的浓度非常高，其中氢氧化钠浓度典型地为150克/升(“g/l”)或更大，并且溶解的氧化铝典型地为120g/l或更大。这些硅酸盐矿物中的一些在该消解步骤中快速溶解以形成二氧化硅过饱和的溶液。然后此溶解的二氧化硅的至少一部分与溶液中存在的铝酸钠(al(oh)
4-)反应以形成不可溶性复合水合硅酸铝钠，通常被指定为脱硅产物或“dsp”。
6.必须在沉淀和煅烧步骤中分离纯化的氧化铝产物之前将在该消解过程中形成的这种复合不可溶性水合硅酸铝钠或“dsp”连同红泥固体从该消解液去除。从该消解液或母液中去除红泥通常是通过一个或多个涉及沉降和/或过滤或其他固/液分离技术的固液分离步骤，更经常地借助絮凝剂实现的。经常地，将基本上所有的固体从该消解液中去除。然而，在某些情况下，少量固体可能没有从该液中分离。仍溶解在该母液中的二氧化硅中的一些可以在去除这些固体后的过程中在晚些时候与铝酸根离子结合以形成不可溶性复合铝硅酸盐矿物，如方钠石或钙霞石(cancranite)，这些不可溶性复合铝硅酸盐矿物然后具有在拜耳法设备的表面上沉淀为矿物垢的趋势。
7.在分离或过滤后，然后冷却该澄清的母液并且用三水合氧化铝加晶种从而以三水合氧化铝(al(oh)3)形式沉淀溶解的氧化铝的一部分，然后将这部分在煅烧前通过沉降和/或过滤分离。在氧化铝沉淀步骤后，将剩余的低固体溶液(又称“废液”)再加热并且再循环至消解步骤。这种在消化步骤中将低固体废液添加到矾土矿中之前加热低固体废液的方法在工业上被称作“双流法”。由于该废液仍然含有溶解的铝酸根和硅酸根阴离子，进一步处理此液(尤其是加热)经常造成铝硅酸盐垢沉积在拜耳法设备(如热交换器)的表面上。此结
process)，轻金属(light metals)(2008)，第57-62页描述了单流工厂中的抑垢无效性问题。
17.美国专利申请号61/920,542描述了用含硅抑垢组合物(包括基于聚乙烯亚胺(pei)的抑制剂)预处理氧化铝回收法设备，其中硅烷和疏水基团二者都通过β-羟基醚连接与pei主链连接。在单流和双流氧化铝加热和消解单元中，方法温度可以是在从约100℃至约265℃的范围内。现在已经发现，在这些高温下，β-羟基醚连接经受在方法液中降解。
18.这些现有技术方法均未经济地完全解决处理氧化铝回收法流的问题。此外，该文献没有解决单流法中结垢的问题。还需要用于减少或消除高温氧化铝回收法(包括拜耳单流法和拜耳双流法、以及烧结法)中的垢的抗降解组合物。因此，需要改进的减少或消除在用于单流法和双流法二者的氧化铝回收法中的垢的方法。

技术实现要素：

19.本发明提供了一种用于减少氧化铝回收法中的含铝硅酸盐垢的方法。这种方法包括鉴定在氧化铝回收法的过程中经受垢形成的氧化铝回收法设备表面。然后使这种方法设备的表面与有效形成经处理的表面的量的抑垢组合物接触，该经处理的表面比其他可比较的未经处理的表面在随后与氧化铝回收法流接触时更能抵抗垢的形成。将该设备的经预处理的表面然后与氧化铝回收法流接触。在该氧化铝回收法流中的悬浮固体可以基于该氧化铝回收法流的总重量按重量计约0.01％至约60％的量存在。
20.与现有技术的“原位”控垢方法对比，现已发现为了控制方法设备的表面上垢的形成，如果在暴露于拜耳法流之前首先用含硅化合物在具有特定特性的液中的溶液预处理该钢设备的表面，则没有必要向拜耳法流中添加具有一个或多个-si(or)n基团的含硅化合物。出人意料地，该液组合物在控制垢的形成中发挥了显著作用。现在还已发现为了抑制垢，该液必须含有最低水平的溶解的盐。
21.该抑垢组合物是包含一种或多种水溶性盐含有至少约0.004％的总溶解盐(tds)的水溶液和具有一个或多个-si(or)n基团的含硅抗降解化合物的液，其中n是从1至3的整数。r可以是h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、任选取代的c
2-c
20
烯基、第i族金属离子、第ii族金属离子、或nr
14
；其中每个r1独立地选自h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、以及任选取代的c
2-c
20
烯基。这种一种或多种水溶性盐的水溶液优选含有按重量计约0.004％或更多、更优选0.1％或更多、更优选至少约1.0％、更优选至少约2.0％、甚至更优选至少约5.0％并且最优选至少约10.0％的总溶解盐(“tds”)。进一步，该含硅化合物在从约100℃至约265℃的方法温度下在氧化铝回收方法流中是抗降解的。
22.这些以及其他实施例在以下更详细的描述。附图简要说明
23.图1是具有β-羟基醚连接的含硅化合物的谱-质谱分析，该含硅化合物是美国专利号7,999,065的第18栏顶部的表9中披露的聚合反应产物7号。发明详细说明
24.术语“拜耳法液”以及类似术语在此以与如拜耳法领域中技术人员所理解的其普通含义一致的方式使用。因此，拜耳法液是指存在于拜耳法中的各种含氧化铝溶液。
25.术语“拜耳法废液”或“废液”以及类似术语在此以与如本领域技术人员所理解的其普通含义一致的方式使用并且因此包括在可溶性氧化铝已部分或全部地以固态三水合氧化铝从该液中沉淀后剩余的拜耳法液流。在溶解来自矾土的氧化铝并且从该方法流去除不可溶性废物料后，可溶性氧化铝作为固态三水合氧化铝被沉淀，并且然后典型地将剩余的苛性溶液或废液再循环回该方法中的早期阶段并且用来处理新鲜矾土。废液经常具有在该液中低的氧化铝浓度与苛性物的比例。
26.术语“拜耳法母液”以及类似术语在此以与本领域技术人员所理解的其普通含义一致的方式使用，并且因此包括在消解后并且沉淀前的拜耳法液。母液典型地具有在该液中高的氧化铝浓度与苛性物浓度的比例。
27.术语“拜耳法蒸发液”以及类似术语在此以与本领域技术人员所理解的其普通含义一致的方式使用，并且因此包括已蒸发至较高苛性物浓度的废液。
28.术语“合成拜耳液”或sbl是指用于实验室实验的液体，该液体具有相对氧化铝、苏打以及代表拜耳法液的苛性物的组成。
29.如在此使用的术语“液”是指含有按重量计至少0.004％的总溶解盐(tds)的一种或多种水溶性盐的水溶液。
30.如在此使用的“胺”是指含有一个或多个氮原子并且具有至少一个仲胺或伯胺基团的分子。胺包括如在此以下定义的单胺如甲胺、乙胺、辛胺、十二烷胺、以及多胺。
31.术语“多胺”以及类似术语在此以与本领域技术人员所理解的其普通含义一致的方式使用，并且因此包括具有至少两个胺单元的化合物。该术语包括简单的二胺、三胺、四胺、五胺、以及六胺，以及具有较高分子量的分子，如聚乙烯亚胺，这些较高分子量的分子可以具有数千或数万或甚至更高的分子量。例如，多胺可以包括式-(ch2)
r-nr
an
)-的单元，其中r是在1至约20范围内的整数，并且每个r
an
独立地是h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、或任选取代的c
2-c
20
烯基。n是从1至3的整数。该多胺可以包含(nr
b2
)-j
a-(nr
b2
)部分，其中ja为具有从约2至约40个碳的任选取代的烃基片段；并且每个rb独立地为h、任选取代的c
1-8
烷基、或任选取代的c
6-10
芳基。在一个实施例中，该烃基片段ja为任选取代的c
2-c
20
烷基、任选取代的c
2-c
20
烯基或任选取代的c
6-c
20
芳基。在一个实施例中，该多胺为c
6-c
20
的脂肪族二胺。其他适合的多胺的实例包括聚乙烯亚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、二氨基丁烷如1,4-二氨基丁烷、二氨基戊烷如1,5-二氨基戊烷、二氨基己烷如1,5-二氨基己烷、2-甲基-4,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、1,8-二氨基辛烷、二氨基异佛尔酮氨基苯胺、以及氨甲基苄胺，以及单胺(例如，氨、甲胺或二甲胺)与表氯醇、双环氧化物或二氯乙烯的反应产物。
32.术语“聚合物”以及类似术语在此以与本领域技术人员所理解的其普通含义一致的方式使用，并且因此包括通过将已知为单体的小分子结合成共价键合的链或网络而形成的化学化合物。这些聚合物可以包含多个重复结构单元，每个单元含有两个或更多个原子。很多聚合物具有约500或更大的高分子量，而某些聚合物可具有低于500的分子量。除非另有说明，分子量为如通过使用光散射检测的高压尺寸排阻谱法(又称为凝胶渗透谱法)确定的重均分子量。术语“聚合物”包括低聚物、共聚物和均聚物。
33.术语“烃”和“烃基”为广义的术语，这些术语在此以如本领域技术人员所理解的其
普通含义使用，并且因此包括仅仅由元素碳和氢组成的有机化合物或基团。这些部分包括烷基、亚烷基、烯基、炔基、以及芳基部分。这些部分还包括用其他脂肪族或环状烃基(如烷芳基、烯芳基和炔芳基)取代的烷基、烯基、炔基以及芳基部分。除非另有说明，这些部分优选具有1至40个碳原子。烃基可以被各种不是仅仅由元素碳和氢组成的基团所取代，并且因此取代的烃基可以含有一个或多个杂原子，如氧和/或氮。
34.术语“取代的”(无论是否前面带有术语“任选”)为广义的术语，该术语在此以如本领域技术人员所理解的其普通含义使用。“取代的”因此包括用一个或多个取代基对给定结构中一个或多个氢基团的替换，这些取代基可以是具有该给定结构的任何可允许有机取代基。可允许用于给定结构的取代基的实例包括羟基；c
1-10
烷基；c
1-10
烯基；烯丙基；卤素；c
1-10
卤烷基；c
1-10
烷氧基；羟基c
1-10
烷基；羧基；c
1-10
烷氧碳酰(又被称为烷氧基羰基)；c
1-10
烷氧羧基；c
1-10
羧酰胺基(又被称为烷基氨基羰基)；氰基；甲酰基；c
1-10
酰基；硝基；氨基；c
1-10
烷基氨基；c
1-10
二烷基氨基；苯胺基；巯基；c
1-10
烷硫基；亚砜；砜；c
1-10
酰氨基；脒基；苯基；苄基；杂芳基；杂环；苯氧基；苯甲酰基；用氨基、羟基、甲氧基、甲基或卤素取代的苯甲酰基；苄氧基以及杂芳氧基。当该取代基含有烷基片段时，同一个碳原子上的两个氢原子可以被双键键合到该碳原子的单取代基(例如，氧基(＝o))替换。
[0035]“烷基胺”指其中氨的氢原子被烷基取代的基团。
[0036]
术语“反应产物”在此用来指由两种或更多种反应物的反应生成的组合物。
[0037]
如在此使用的术语“烷基氧基”和“烷氧基”是指oxa的结构，其中xa为烃并且o为氧。“单烷基氧基”指硅原子上所附接的为一个烷基氧基。“二烷基氧基”指硅原子上所附接的为两个烷基氧基。“三烷基氧基”指硅原子上所附接的为三个烷基氧基。
[0038]“亚烷基”指带有一个或多个碳-碳双键的不饱和的脂肪族烃。减少含铝硅酸盐的垢的方法
[0039]
现已发现通过在使一件拜耳法设备的表面与拜耳法流接触之前用抑垢组合物处理该表面，能够以更经济的用量实现垢的抑制。尽管这种抑垢方法可以与其他已知方法结合使用，不像其他的涉及将抑垢剂直接添加或投料到拜耳法流中的方法(即，“原位”方法)，用于防止在方法设备的表面上形成垢所要求的抑垢剂的最少投料量被显著降低。这种在暴露于拜耳法流或与该拜耳法流接触之前用抑垢组合物处理该设备表面的方法在其中该液在穿过热交换器之前含有高水平的悬浮红泥固体的单流工厂中、以及在其中该拜耳法流可能是被多种固体(如红泥固体)污染的拜耳液的双流工厂中是特别有用的。
[0040]
这种用于减少在拜耳法中含铝硅酸盐的垢的方法可以包括鉴定或选择在拜耳法的过程中经受垢形成的拜耳法设备表面。将所选择的拜耳法设备表面然后与有效形成经处理的表面的量的抑垢组合物接触，该经处理的表面比其他可比较的未经处理的表面在随后与拜耳法流接触时更能抵抗垢的形成。将该经处理的表面随后与拜耳法流接触。
[0041]
在根据本发明的方法中，该拜耳法流可以包括基于该拜耳法流的总重量在按重量计约0.01％至约60％范围内的量的悬浮固体。
[0042]
该拜耳法设备表面的各部件可经受垢的形成。例如，可以在互相连接的管、容器、热交换器、阀、泵以及在拜耳法中使用的其他设备的表面上形成垢。该表面可以由各种材料制成。在一些实施例中，该表面是不锈钢的。在其他实施例中，该表面是碳钢的。
[0043]
使该被鉴定的拜耳法设备的表面与该抑垢组合物接触可以使用不同的方法进行。
在一些实施例中，该抑垢组合物可以在搅动下流动通过该被鉴定的拜耳法表面并且与其接触。在其他实施例中，这些接触方法可包括使该抑垢组合物再循环穿过该拜耳法设备。其他接触该表面的方法包括但不限于用特定的抑垢组合物刷涂、浸透和/或浸泡该鉴定的表面。
[0044]
当该拜耳法设备表面与该抑垢组合物接触时，可以在处理时段期间应用一些搅动或流动该抑垢组合物。
[0045]
可以将该拜耳法设备表面在暴露于拜耳法流之前用该抑垢组合物处理一次或多次。例如，该抑垢组合物可以接触该拜耳法设备表面一次或多次，或可以用该抑垢组合物刷涂该拜耳法设备表面一次或多次。
[0046]
当用抑垢组合物处理该拜耳法设备表面时，处理时间可以是在从约1分钟至约24小时的范围。在一些实施例中，处理时间可以是在从约4小时至约6小时的范围。在一些实施例中，处理时间可以是在从约0.5小时至约4小时的范围。
[0047]
用抑垢组合物处理该被鉴定的拜耳法设备的表面可以取决于抑垢组合物的类型和量、含硅化合物的结构、以及处理时间在不同温度下进行。在一些实施例中，该处理步骤可以在室温下进行；在其他实施例下，在升高的温度下进行。在一些实施例中，该处理步骤可以在从约20℃至约200℃的温度下进行。在一些实施例中，该处理步骤可以在从约50℃至约150℃的温度下进行。在一些实施例中，该处理步骤可以在从约70℃至约125℃的温度下进行。在一些实施例中，该处理步骤可以在从约90℃至约105℃的温度下进行。在一些实施例中，该处理步骤可以在约100℃或更低下进行。本领域技术人员认识到根据该抑垢组合物的沸点，高于约100℃的处理温度通常涉及加压该拜耳法设备(例如，如以下实例中所描述的)。然后使经处理的表面在有或没有冲洗和/或干燥的情况下与该拜耳法流接触。
[0048]
可以在被暴露于抑垢组合物之前清洗该拜耳法设备表面。在一些实施例中，在被暴露于抑垢组合物之前，可以擦洗、刷涂或用酸清洗该拜耳法设备表面以去除任何可能已预先沉积在该表面上的矿物垢。抑垢组合物
[0049]
可以使用如在此所描述的各种抑垢组合物。例如，在一个实施例中，该抑垢组合物可以包含一种或多种水溶性盐的水溶液和具有一个或多个-si(or)n基团的含硅抗降解化合物，其中n是从1至3的整数。r是h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、任选取代的c
2-c
20
烯基、第i族金属离子、第ii族金属离子、或nr
14
；其中每个r1独立地选自h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、以及任选取代的c
2-c
20
烯基。在一些实施例中，n是3。
[0050]
该水溶性盐的水溶液优选含有足够的总溶解固体(
‘
tds’)以增加该抑垢组合物的离子强度。该水溶性盐的水溶液可以含有按重量计约0.004％或更多、优选至少0.1％、更优选至少约1.0％、甚至更优选至少约2.0％、甚至更优选至少约5.0％、并且最优选至少约10.0％的总溶解固体(
‘
tds’)。
[0051]
水溶性盐的浓度或该水溶液的离子强度可以根据抑垢组合物的类型、所使用的含硅化合物的结构、以及拜耳法流而变化，但是通常大于纯水或去离子水的浓度或离子强度。
[0052]
溶解的盐包括矿物酸和有机酸的盐以及碱性化合物的盐。这些盐优选具有足够的水溶解度从而增加该水溶液的离子强度。这些盐可以包括一种或多种阳离子以及一种或多种阴离子。适合的阳离子的实例包括锂、钠、钾、镁、钙以及铝。钠是优选的。阴离子的实例包
独立地选自h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、以及任选取代的c
2-c
20
烯基。
[0058]
用缩水甘油醚化合物的以上官能化方法导致抑制剂中的β-羟基醚连接，如下所示：在以上键中，a1和a2各自独立地是具有在2至40范围内的碳数的烃基；q1选自h和具有在1至20范围内的碳数的烃基；e2是具有在1至20个碳的范围内的碳数的烃基。r2选自h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、以及任选取代的c
2-c
20
烯基。j2可以选自h和具有在1至20个碳的范围内的碳数的烃基。v和w是从0-3的整数，其中v+w＝3。
[0059]
现在已经发现通过改变基于多胺的抑制剂的官能化方法使得β-羟基醚连接被烷基胺连接替代使通过上述预处理方法改善的性能甚至进一步增强。虽然不希望受理论束缚，但是认为该改善的性能是由在高温(例如约100℃至约265℃、优选约120℃至约200℃的温度)下拜耳液中改善的抗降解性导致的。即，据信β-羟基醚连接经受降解(分子内醇解)从而化学降解该抑制剂并且导致性能损失。这种降解由以下等式描述-[0060]
上述降解理论受到顶空气相谱-质谱法(gc-ms)研究的支持，该研究显示硅烷官能化的基于聚乙烯亚胺(pei)的含有在pei主链与疏水基之间的β-羟基醚连接的抑垢剂，由下式所示-可以在高温(例如约100℃至约265℃)下在拜耳液中经受降解。
[0061]
以上所示的含硅化合物是美国专利号7,999,065的第18栏顶部的表9中披露的聚合反应产物7号。以上化合物是使用反应物聚乙烯亚胺、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅
烷(8.0摩尔％)和辛基/癸基缩水甘油醚(10.0摩尔％)根据该
‘
065专利中所披露的程序制备的。将聚乙烯亚胺(来自德国路德维希港(ludwigshafen)的巴斯夫(basf)的lupasol pr8515)(1.90g)与辛基/癸基缩水甘油醚(1.00g)和3-(缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(0.835g)均匀混合。将该混合物在100℃下加热过夜以生成固体凝胶。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5wt％的活性溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。
[0062]
对于gc-ms研究，将
‘
065化合物以1g/l的浓度溶解在合成的拜耳液(sbl)中。如以下实例中所述的制备sbl。尽管gc-ms迹线最初没有显示与1-辛醇和1-癸醇相对应的任何峰，但是在100℃下加热少至1小时后，此类峰是明显的，表明β-羟基醚连接的降解。这在图1中说明。因此，对于本发明，已经通过用不含β-羟基醚连接的具有烷基胺连接的基于多胺的抑垢剂替代上述具有β-羟基醚连接的基于多胺的抑垢剂而开发了抗降解抑垢剂，导致在预处理方法中改善的抑垢活性。
[0063]
优选的硅烷官能化的化合物是水溶性的并且是基于聚乙烯亚胺(pei)的。这些化合物是通过用化合物iii和iv中的任一个或两者进行硅烷官能化，并且任选地用化合物v和vi中的任一个或两者进行疏水官能化而制成的，如下所示-z1和z3是如以上对于化合物i和ii所定义的。x是f、cl、br或i。
[0064]
在不同的实施例中，改善的性能是由具有a)用化合物iii和/或iv和v和/或vi进行的硅烷和疏水官能化两者，b)用化合物iii和/或iv进行的硅烷官能化以及用以上化合物ii进行的任选疏水官能化，或c)用以上化合物i进行的硅烷官能化以及用化合物v和/或vi进行的疏水官能化的化合物导致的。
[0065]
从以上可以看出可以在该抑垢组合物中使用不同形式的含硅化合物。在一些实施例中，该含硅化合物可以是聚合物或聚合反应产物。该抑垢组合物可包括不同含硅化合物的混合物，并且这些含硅化合物可包含含硅基团的混合物。例如，本领域技术人员将理解的是，如在此描述的含有特定含硅单元的聚合物或聚合反应产物可以是共聚物并且因此可含有其他单元，包括一个或多个其他含硅单元。进一步，还已确定的是最佳处理液组成对于在此描述的这些含硅化合物的每个而不同。因此，对于每种含硅化合物，有利的是确定为了最大化抑垢程度而应使用的盐的最佳水平和类型。
[0066]
该含硅化合物可以是含有具有式vii的单元和具有式viii的单元的聚合物或聚合反应产物。
其中a3和a4各自独立地是第一任选取代的烃基，该烃基含有从约2至约40个碳；q3是h或第二任选取代的烃基，该烃基含有从约1至约20个碳；r4是h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、任选取代的c
2-c
20
烯基、第i族金属离子、第ii族金属离子、或nr
2a4
，其中每个r
2a
独立地选自h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、以及任选取代的c
2-c
20
烯基；并且j4选自h和具有在1至20个碳的范围内的碳数的烃基，其中v和w是从0至3的整数并且v+w＝3。该聚合物或聚合反应产物可具有至少约500的重均分子量。
[0067]
该含硅化合物还可以是至少一种多胺、第一氮反应性化合物、和第二氮反应性化合物的反应产物。该第一氮反应性化合物含有-si(or
1b
)3基团和氮反应性基团，其中r
1b
是h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、任选取代的c
2-c
20
烯基、第i族金属离子、第ii族金属离子、或nr
2b4
，每个r
3b
独立地选自h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、以及任选取代的c
2-c
20
烯基。该第二氮反应性化合物含有氮反应性基团并且不含si(or
1b
)3基团。该多胺和该第二氮反应性化合物中的至少一个含有任选取代的烃基，该烃基含有从约2至约40个碳原子。在该多胺与该第一和第二氮反应性化合物之间的连接基团应在高温下在氧化铝回收法流液中是抗降解的。优选地，这些连接基团是烷基胺连接。优选地，这些连接基团不是β-羟基醚连接。该反应产物可具有至少约500的重均分子量。
[0068]
在一些实施例中，该第一氮反应性化合物选自((氯甲基)苯乙基)-三甲氧基硅烷(包括间和对异构体及其组合)、(对氯甲基)苯基三甲氧基-硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、7-溴庚基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、11-溴十一烷基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯、2-(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基-硅烷、和(异氰酸基甲基)三甲氧基硅烷。优选地，该第一氮反应性化合物是环氧己基三乙氧基硅烷或氯丙基三甲氧基硅烷。
[0069]
在一些实施例中，该第二氮反应性化合物选自烷基卤化物、烷基硫酸盐和烷基环氧化物。
[0070]
在一些实施例中，该第二氮反应性化合物选自硫酸二甲酯、氯辛烷、氯己烷、苄基氯、表氯醇和c
8-10
烷基卤化物。实例-[0071]
在所有实例中，结垢测试中使用的合成拜耳液(sbl)含有45g/l的al2o3(0.441m)、120.0g/l的naoh(3.0m)、60g/l的na2co3(0.566m)、20g/l的na2so4(0.1408m)以及0.8g/l的sio2，总计245.8g/l或24.58％wt/vol的总溶解盐。用于预处理步骤的无si合成拜耳液(“无
si sbl”)样品不含任何二氧化硅。这些无si sbl样品含有45g/l的al2o3(0.441m)、120.0g/l的naoh(3.0m)、60g/l的na2co3(0.566m)以及20g/l的na2so4(0.1408m)，总计245.0g/l或24.5％wt/vol。该无si sbl样品的ph为13.5。
[0072]
由stem公司制造的42ml总体积的碳钢(等级sa-36)压力容器(“弹形容器(bomb)”)用来模拟在一件拜耳法设备(如热交换器)上的结垢和抑垢。向这些弹形容器填充30ml的抑垢组合物(用于处理步骤)或sbl(用于“结垢试验”)并且密封以便承受由加热而产生的压力。在(1)用附接到钻床上的旋转丝刷清洗(擦磨)内表面，(2)通过空气喷射吹出碎片，并且(3)使得冷却至室温后预称重每个弹形容器至0.1mg。用于清洗该弹形容器内表面的刷的宽度约与该弹形容器内径相同。
[0073]
通过将该弹形容器夹到含在强制通风烘箱内的旋转架并且在通常100℃下以30rpm旋转一段时间提供在该处理步骤过程中的搅动。
[0074]
在该处理步骤后，倒出该混合物并且将该弹形容器倒立在纸巾上约2分钟以排尽。然后向该弹形容器填充30ml的含有红泥固体的sbl(用于结垢试验)。密封后，然后使该钢弹形容器经受一次或多次结垢试验。
[0075]
对于单个结垢试验，将该弹形容器在该旋转架上在150℃下旋转75分钟。在该结垢试验完成后，将该弹形容器在仍然在该旋转架上旋转的同时冷却至室温，并且然后打开，用水清洗，并且在真空下干燥1小时。然后称重该弹形容器至0.1mg内。减去皮重以获得在该结垢试验期间形成的壁垢的质量。
[0076]
对于多个结垢试验，在冷却后打开该弹形容器，弃去该弹形容器的内容物，并且然后在不使内壁干燥的情况下用30ml的新鲜sbl填充该弹形容器。然后将该弹形容器放置到旋转架上进行另一个试验。将此重复所希望结垢试验的次数。在最后试验后，如以上单个试验中所描述的冲洗和干燥后测量壁垢。实例1-高温对抑垢的影响
[0077]
实例1是对比实例，该对比实例说明了施用含-si(or)3基团的抑制剂对于根据本发明的预处理方法对于在高温下具有高固体含量(存在红泥固体)的单流或双流应用的效果。
[0078]
对于实例1.1的预处理试验，该预处理液是具有13.5的ph的无si sbl。将该弹形容器用抑制剂溶液在100℃的温度下处理16小时。这些结垢试验结果与用不含抑垢剂的无si sbl处理的并且然后经受三个结垢试验的弹形容器进行比较。
[0079]
实例1.1的抑制剂溶液如下制备。所使用的含硅化合物是如在美国专利号7,999,065的第18栏顶部的表9中所披露的具有式(i)的单元和式(ii)的单元的聚合反应产物7号。在实例1.1中使用的这种化合物是使用聚乙烯亚胺、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(8.0摩尔％)和辛基/癸基缩水甘油醚(10.0摩尔％)的反应物根据美国专利号7,999,065中所披露的程序制备的。这种化合物不具有抗降解连接；相反，它具有热不稳定的β-羟基连接。在搅拌下将该化合物添加到该无si sbl中以形成该处理步骤中所使用的抑垢组合物。
[0080]
对于实例1.1的预处理试验，将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w的抑制剂溶液以产生1000mg/l的抑制剂溶液(1μl＝1mg)。然后将该弹形容器用这种溶液在100℃的温度下处理16小时。这些结垢试验结果与用不含抑垢剂的无si sbl(即，空白)处理的并且然后经受三个结垢试验的弹形容器进行比较。
[0081]
对于实例1.1的三个结垢试验，该结垢试验液是含红泥固体的sbl(400mg/l)。每个结垢试验在150℃的温度下进行1.25小时。将实例1的壁垢减少与空白继续比较。结果提供在表1中。表1-实例1结垢试验结果
[0082]
本实例显示，对于在无-si sbl中1000mg/l预处理剂量的抑制剂接着在150℃下在具有400mg/l红泥固体的sbl中进行3个结垢试验，达到了约56％的壁垢抑制。实例2-高温对抑垢的影响
[0083]
实例2说明了对于根据本发明的预处理方法对于在高温下具有高固体含量(存在红泥固体)的单流或双流应用施用两种不同的含-si(or)3基团的抗降解抑制剂的效果对比施用两种不同的没有抗降解性的抑制剂的效果。
[0084]
对于实例2.1-2.4的预处理试验，该预处理液是具有13.5的ph的无si sbl。实例2.1和2.2是根据本发明的抑制剂，而实例2.3和2.4是对比抑制剂(即它们是在该pei与该疏水基之间具有热不稳定的β-羟基醚连接但是在该pei与该硅烷之间具有抗降解胺连接的抑制剂)。实例2.1和2.4具有相同摩尔％的疏水基和硅烷基(基于pei重复单元重量)。同样地，实例2.2和2.5具有相同摩尔％的疏水基和硅烷基(基于pei重复单元重量)。这在下表2.1中说明。将该弹形容器用抑制剂溶液在100℃的温度下处理16小时。这些结垢试验结果与用不含抑垢剂的无si sbl(空白)处理的并且然后经受三个结垢试验的弹形容器进行比较。表2.1-含硅化合物的组成
[0085]
实例2.1的抑制剂溶液如下制备。将1.7447g的聚乙烯亚胺(mw约2000)与0.6032g的1-氯辛烷和0.4838g的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0086]
实例2.2的抑制剂溶液如下制备。将1.7955g的聚乙烯亚胺(mw约2000)与0.6208g的1-氯辛烷和0.9957g的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制
成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0087]
实例2.3的抑制剂溶液如下制备。将2.2349g的聚乙烯亚胺(mw约2000)与1.1767g的辛基/癸基缩水甘油醚和0.6197g的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0088]
实例2.4的抑制剂溶液如下制备。将2.3426g的聚乙烯亚胺(mw约2000)与1.2334g的辛基/癸基缩水甘油醚和1.2991g的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0089]
对于实例2.1-2.4的每个的三个结垢试验，该结垢试验液是含红泥固体的sbl(400mg/l)。每个结垢试验在150℃的温度下进行1.25小时。将实例2的壁垢减少与空白继续比较。结果提供在表2.2中。表2.2-实例2结垢试验结果预处理中使用的不同抑垢剂的对比
[0090]
本实例表明在抑制壁垢形成中，使用在pei与疏水基之间以及在pei与硅烷之间的含有抗降解连接(胺键)的实例2.1和2.2的抑制剂预处理比在pei与疏水基之间含有热不稳定的β-羟基醚连接的根据实例2.3和2.4的抑制剂更高效。实例3-高温对抑垢的影响
[0091]
实例3说明了施用六种不同的含-si(or)3基团的抗降解化合物抑制剂对于根据本发明的预处理方法对于在高温下具有高固体含量(存在红泥固体)的单流或双流应用的效果。
[0092]
对于实例3.1-3.6的预处理试验，该预处理液是具有13.5的ph的无si sbl。将该弹形容器用抑制剂溶液在100℃的温度下处理16小时。这些结垢试验结果与用不含抑垢剂的无si sbl(空白)处理的并且然后经受三个结垢试验的弹形容器进行比较。
[0093]
实例3.1的抑制剂溶液如下制备。将2.8383g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.4178g的苄基氯和0.787g的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热
18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0094]
实例3.2的抑制剂溶液如下制备。将3.4749g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.5115g的苄基氯和1.9271g的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0095]
实例3.3的抑制剂溶液如下制备。将3.0563g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.6748g的苄基氯和0.8475g的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0096]
实例3.4的抑制剂溶液如下制备。将2.1960g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.4848g的苄基氯和1.2178g的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0097]
实例3.5的抑制剂溶液如下制备。将2.6787g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.7885g的苄基氯和0.7428g的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0098]
实例3.6的抑制剂溶液如下制备。将2.2522g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.6630g的苄基氯和1.2490g的(3-氯丙基)三甲氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0099]
对于实例3.1-3.6的每个的三个结垢试验，该结垢试验液是含红泥固体的sbl(400mg/l)。每个结垢试验在150℃的温度下进行1.25小时。将实例3的壁垢减少与空白继续比较。结果提供在表3中。表3-实例3结垢试验结果
[0100]
实例3显示使用在pei与疏水基之间含有抗降解连接(胺键)的根据本发明的各种苄基改性的抑制剂进行预处理可以高效地抑制高温下的壁垢形成。实例4-高温对抑垢的影响
[0101]
实例4说明了施用九种不同的含-si(or)3基团的抗降解化合物抑制剂对于根据本发明的预处理方法对于在高温下具有高固体含量(存在红泥固体)的单流或双流应用的效果。
[0102]
对于实例4.1-4.9的预处理试验，该预处理液是具有13.5的ph的无si sbl。将该弹形容器用抑制剂溶液在100℃的温度下处理16小时。这些结垢试验结果与用不含抑垢剂的无si sbl处理的并且然后经受三个结垢试验的弹形容器进行比较。对于实例4，将用不含抑垢剂的无si sbl(空白)处理的一个弹形容器与实例4.1和4.2进行比较，并且将不含抑垢剂的无si sbl(空白)处理的单独的弹形容器与实例4.3-4.9进行比较，如下表4所示。
[0103]
实例4.1的抑制剂溶液如下制备。将0.5387g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.0728g的环氧丙烷和0.1973g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0104]
实例4.2的抑制剂溶液如下制备。将0.6030g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.0814g的环氧丙烷和0.3312g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0105]
实例4.3的抑制剂溶液如下制备。将0.7317g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.0988g的环氧丙烷和0.5358g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0106]
实例4.4的抑制剂溶液如下制备。将0.5059g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.1367g
的环氧丙烷和0.1852g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0107]
实例4.5的抑制剂溶液如下制备。将0.5781g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.1562g的氯化丙烯和0.3175g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0108]
实例4.6的抑制剂溶液如下制备。将0.5341g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.1443g的环氧丙烷和0.3911g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0109]
实例4.7的抑制剂溶液如下制备。将0.6987g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.2831g的环氧丙烷和0.2558g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0110]
实例4.8的抑制剂溶液如下制备。将0.6364g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.2579g的环氧丙烷和0.3495g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0111]
实例4.9的抑制剂溶液如下制备。将0.7510g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.3046g的环氧丙烷和0.5505g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0112]
对于实例4.1-4.9的每个的三个结垢试验，该结垢试验液是含红泥固体的sbl(400mg/l)。每个结垢试验在150℃的温度下进行1.25小时。将实例4.1和4.2的壁垢减少与表4中的第一个空白进行比较，而将实例4.3至4.9的垢减少与表4中的第二个空白进行比较。三次试验的平均结果提供在表4中。
表4-实例4结垢试验结果
[0113]
本实例4表明用在pei与疏水基之间以及在pei与硅烷之间含有抗降解连接(β-羟基胺键)的环氧改性抑制剂进行预处理可以显著减少在150℃下在具有400mg/l红泥固体的sbl中3个结垢试验后的壁垢量。实例5-高温对抑垢的影响
[0114]
实例5说明了施用五种不同的含-si(or)3基团的抗降解化合物抑制剂对于根据本发明的预处理方法对于在高温下具有高固体含量(存在红泥固体)的单流或双流应用的效果。
[0115]
对于实例5.1-5.5的预处理试验，该预处理液是具有13.5的ph的无si sbl。将该弹形容器用抑制剂溶液在100℃的温度下处理16小时。这些结垢试验结果与用不含抑垢剂的无si sbl(空白)处理的并且然后经受三个结垢试验的弹形容器进行比较。
[0116]
实例5.1的抑制剂溶液如下制备。将0.6362g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.0948g的1,2-环氧辛烷和0.233g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0117]
实例5.2的抑制剂溶液如下制备。将0.7548g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.1125g的1,2-环氧辛烷和0.4146g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0118]
实例5.3的抑制剂溶液如下制备。将0.5926g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.0883g的1,2-环氧辛烷和0.4340g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。
将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0119]
实例5.4的抑制剂溶液如下制备。将0.7558g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.2254g的1,2-环氧辛烷和0.2767g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0120]
实例5.5的抑制剂溶液如下制备。将0.8132g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.2425g的1,2-环氧辛烷和0.4467g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0121]
对于实例5.1-5.5的每个的三个结垢试验，该结垢试验液是含红泥固体的sbl(400mg/l)。每个结垢试验在150℃的温度下进行1.25小时。将实例5.1至5.5中的每个的壁垢减少与空白进行比较，并且结果提供在表5中。表5-实例5结垢试验结果
[0122]
本实例表明用在pei与疏水基之间以及在pei与硅烷之间含有抗降解连接(β-羟基胺键)的环氧改性化合物进行预处理可以显著减少在150℃下在具有400mg/l红泥固体的sbl中3个结垢试验后的壁垢量。实例6-高温对抑垢的影响
[0123]
实例5说明了施用五种不同的含-si(or)3基团的抗降解化合物抑制剂对于根据本发明的预处理方法对于在高温下具有高固体含量(存在红泥固体)的单流或双流应用的效果。
[0124]
对于实例6.1-6.5的预处理试验，该预处理液是具有13.5的ph的无si sbl。将该弹形容器用抑制剂溶液在100℃的温度下处理16小时。每个结垢试验结果与用不含抑垢剂的无si sbl(空白)处理的并且然后经受三个结垢试验的弹形容器进行比较。对于实例6，将用不含抑垢剂的无si sbl处理的一个弹形容器与实例6.1至6.3进行比较，将不含抑垢剂的无si sbl处理的第二单独的弹形容器与实例6.4进行比较，并且将不含抑垢剂的无si sbl处理的第三单独的弹形容器与实例6.5进行比较，如下表6所示。
[0125]
实例6.1的抑制剂溶液如下制备。将0.4232g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.0363g的1,2-环氧十二烷和0.155g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0126]
实例6.2的抑制剂溶液如下制备。将0.5561g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.0477g的1,2-环氧十二烷和0.3054g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0127]
实例6.3的抑制剂溶液如下制备。将0.4248g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.0728g的1,2-环氧十二烷和0.1555g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0128]
实例6.4的抑制剂溶液如下制备。将0.5006g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.0858g的1,2-环氧十二烷和0.2750g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0129]
实例6.5的抑制剂溶液如下制备。将0.4473g的聚乙烯亚胺(mw约1800)与0.1150g的1,2-环氧十二烷和0.1638g的(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷混合，并且将所得的混合物在100℃下加热18小时，从而得到作为软脆性凝胶的所希望的聚合物。然后加入naoh水溶液(2wt％)以制成5.0wt％的溶液，其中5％的活性值是基于该凝胶(未水解的化合物)的重量。将30ml的无si sbl添加到该弹形容器中，接着添加600μl的5.0％w/w抑制剂溶液以产生用于预处理该弹形容器的1000mg/l抑制剂溶液(1μl＝1mg)。
[0130]
对于实例6.1-6.5的三个结垢试验的每个，该结垢试验液是含红泥固体的sbl(400mg/l)。每个结垢试验在150℃的温度下进行1.25小时。将实例6.1和6.2中的每个的壁垢减少与如上所描述的空白进行比较，结果提供在表6中。表6-实例6结垢试验结果
[0131]
实例6表明用在pei与疏水基之间以及在pei与硅烷之间含有抗降解连接(β-羟基胺键)的环氧改性抑制剂进行预处理可以显著减少在150℃下在具有400mg/l红泥固体的sbl中3个结垢试验后的壁垢量。实例7-[0132]
实例1中的化合物在无si sbl中的顶部空间gc-ms如下进行。将2ml的化合物1的无si sbl溶液(1000mg/l)加入到20ml顶部空间小瓶中。将小瓶密封并且加热到100℃持续所需的时间。抽取样品的500μl顶部空间并且通过gc/ms分析。结果提供在表1中。
[0133]
虽然已经用认为优选的实施例描述了本发明，应理解的是本发明并不限于所披露的实施例，而是旨在涵盖包括在所附权利要求范围内的各种修改和等效安排，并且本发明在适当时还考虑所附权利要求的多个从属实施例。

技术特征：

1.一种减少拜耳法中含铝硅酸盐垢的方法，包括：鉴定在该拜耳法过程中经受垢形成的拜耳法设备表面；使该鉴定的拜耳法设备表面与有效形成经处理的表面的量的抑垢组合物接触，该经处理的表面比其他可比较的未经处理的表面在随后与拜耳法流接触时更能抵抗垢的形成；并且使该经处理的表面与该拜耳法流接触；其中该拜耳法流中没有添加含有一个或多个
–
si(or)
n
基团的含硅化合物；其中该抑垢组合物包括包含一种或多种水溶性盐具有按重量计至少0.004％的总溶解盐的水溶液以及含硅化合物的液和含硅化合物，其中该含硅化合物在从100℃至265℃的方法温度下在氧化铝回收法流中是抗降解的；其中该含硅化合物是至少一种多胺、第一氮反应性化合物和第二氮反应性化合物的反应产物，其中：该第一氮反应性化合物包含-si(or
1b
)3基团和氮反应性基团，其中r
1b
是h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、任选取代的c
2-c
20
烯基、第i族金属离子、第ii族金属离子、或nr
2b4
，每个r
3b
独立地选自h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、以及任选取代的c
2-c
20
烯基；该第二氮反应性化合物包含氮反应性基团并且不含si(or
1b
)3基团；其中该含硅化合物不含β-羟基醚基团。2.如权利要求1所述的方法，其中第二氮反应性化合物包含任选取代的烃基，该烃基含有从约2至约40个碳原子。3.如权利要求1所述的方法，其中该一种或多种水溶性盐的水溶液是拜耳法液。4.如权利要求3所述的方法，其中该拜耳法液选自拜耳法废液、拜耳法蒸发液或拜耳法母液。5.如权利要求1所述的方法，其中该一种或多种水溶性盐的水溶液包含至少0.1重量％的总溶解盐。6.如权利要求5所述的方法，其中该水溶性盐的水溶液包含至少5.0重量％的总溶解盐。7.如权利要求1所述的方法，其中该第一氮反应性化合物选自((氯甲基)苯乙基)-三甲氧基硅烷、(对氯甲基)苯基三甲氧基-硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、7-溴庚基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、11-溴十一烷基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯、2-(3,4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基-硅烷、和(异氰酸基甲基)三甲氧基硅烷及其混合物。8.如权利要求1所述的方法，其中该第二氮反应性化合物选自烷基卤化物、烷基硫酸盐和烷基环氧化物及其混合物。9.如权利要求8所述的方法，其中该第二氮反应性化合物选自硫酸二甲酯、氯辛烷、氯己烷、苄基氯、表氯醇和c
8-10
烷基卤化物及其混合物。
10.如权利要求7所述的方法，其中该第一氮反应性化合物选自(3-氯丙基)三甲氧基硅烷和/或(5,6-环氧己基)三乙氧基硅烷。11.如权利要求1所述的方法，其中该反应产物具有至少500g/mol的重均分子量。12.如权利要求1所述的方法，其中：该含硅化合物包含含胺分子与含有每分子至少一个胺反应性基团和每分子至少一个-si(or
5e
)
n
基团的胺反应性分子的反应产物，n是3，其中r
5e
独立地选自氢、c
1-c
12
烷基、芳基、na、k、li、或nh4。13.如权利要求1所述的方法，其中该含硅化合物是通过用硅烷化合物iii和iv中的任一个或两者并且任选地用疏水化合物v和vi中的任一个官能化聚乙烯亚胺主链制成的，其中：硅烷化合物iii和iv中的n是从1到3的整数；z1和z3各自独立地是具有在1至20个碳的范围内的碳数的烃基；z2选自h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、任选取代的c
2-c
20
烯基、第i族金属离子、第ii族金属离子和nr
14
；其中每个r1独立地选自h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、以及任选取代的c
2-c
20
烯基；并且x是f、cl、br或i。14.如权利要求1所述的方法，其中该含硅化合物是水溶性的并且是包括聚乙烯亚胺。15.如权利要求1所述的方法，其中该含硅的化合物是包含根据式vii和viii的单元的聚合物或聚合反应产物，a3和a4各自独立地是第一任选取代的烃基，该烃基含有从约2至约40个碳；q3是h或第二任选取代的烃基，该烃基含有从约1至约20个碳；r4独立地选自h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、任选取代的c
2-c
20
烯基、第i族金属离子、第ii族金属离子、或nr
2a4
，其中每个r
2a
独立地选自h、任选取代的c
1-c
20
烷基、任选取代的c
6-c
12
芳基、任选取代的c
7-c
20
芳烷基、以及任选取代的c
2-c
20
烯基；e4选自具有在1至20个碳的烃基；并且j4独立地选自h和具有在1至20个碳的烃基，其中v和w是从0至3的整数并且v+w＝3。
16.如权利要求15所述的方法，其中该聚合物或聚合反应产物具有至少500g/mol的重均分子量。17.如权利要求1、12、13或15中任一项所述的方法，其中该拜耳法流包含基于该拜耳法流的总重量在按重量计约0.01％至约60％范围内的量的悬浮固体。18.如权利要求17所述的方法，其中这些悬浮固体选自铁氧化物和/或铝硅酸盐。19.如权利要求18所述的方法，其中这些悬浮固体是铁氧化物。20.如权利要求1所述的方法，其中所述多胺与所述第一和第二氮反应性化合物的连接基团是烷基胺连接。

技术总结

用于减少氧化铝回收法中含铝硅酸盐垢的方法，该方法涉及在暴露于氧化铝回收法流之前，用具有高离子强度的抗降解的抑垢组合物处理氧化铝回收法设备表面。理氧化铝回收法设备表面。理氧化铝回收法设备表面。

技术研发人员：

宋爱容 D.史泰格 C.鲍希

受保护的技术使用者：

塞特工业公司

技术研发日：

2014.12.22

技术公布日：

2022/10/25