环境条件下快速合成金属-有机骨架的混合金属策略

1.本发明涉及具有utsa-16结构的金属有机骨架(mof)。特别地，本发明涉及具有良好的co2捕获性能的mof，以及在更温和的反应条件下明显更快地制成mof的方法。

背景技术：

2.在本说明书中列出或讨论先前公开的文件不应当必需被视为承认该文件为现有技术的一部分或者为公知常识。
3.金属-有机骨架(mof)为具有模块化合成化学的多孔结晶材料。由于高组成可调性，它们适合于精确的材料工程，允许在许多商业上感兴趣的应用中的性能优异。例如，特定的mof已展现大的co2吸收捕获、高的co2选择性和使它们成为优异的co2捕获吸附剂的延长的稳定性。可扩展和可持续的方案的开发是朝向mof的实际商业应用的必要步骤。这是因为大多数预期的mof应用需要大的占地面积(例如，用于与500mw煤基电力设施一体化的捕获单元的～3000吨吸附剂)。照此，环境影响和制造成本显著影响该方法的整体经济可行性。
4.utsa-16是用于通过吸附捕获co2的非常有前景的mof材料，这是由于等温线特征、吸附机理和稳定性。该材料的几乎所有报道的合成均基于journal of the american chemical society 2005,127(47),16352-16353中的方案：其中仅调节容器和溶剂体积以满足所需的合成规模。所报道的方案涉及将前体原料在50％/50％乙醇-水混合溶剂中混合，接着在120℃下等温加热以固定持续时间，对应于4至6巴的自生压力。这种溶剂热合成方法需要为生产引入额外的资本成本的专门的反应器，并且排除了其中典型的压力等级低于2巴的普通玻璃设备的使用。对扩大该材料的持续尝试由于未能将合成温度降低到低于溶剂的沸点而受到阻碍。此外，盛行的方案还需要延长结晶时间(长达2天)。以时空产率估算的反应效率为25kg(m3天)-1
。这需要增加大约十倍才能在商业上可行。去质子化配体盐在溶液(即，柠檬酸三钾+乙醇+水)中的三元相平衡涉及液-液相分离。在钴盐的存在下，发生粘性凝胶化。应理解的是，混合受到高粘度的不利影响。
5.使用安全且廉价的溶剂从封闭溶剂热条件转变为开放回流合成是朝向可扩展方案的重要步骤。mof的回流合成利用了已证实的制造方法技术，并且已经在以吨规模生产富马酸铝mof中得到证明。当用回流合成方法代替溶剂热方法时，资本设备成本、安全合规性成本和能量成本都可以降低。
6.mof的反应优化是高度系统特异性的。针对低价态mof和高价态mof而描述的报道的回流合成方案大多数涉及具有单种金属前体和单种有机连接体的二元体系。这些方案不适应具有更高的结构复杂性的材料的合成。utsa-16具有独特的化学特征，由此有区别的结构基序(distinct structural motifs)内的金属物质展现不同的配位几何形状。普遍接受的晶体场理论预测，这些配位几何形状之一在稳定性方面明显更有利。这直接影响合成，这是因为不利于形成较不稳定的基序的条件将会基本上损害动力学，并因此损害产物形成的产率和效率。
7.因此，需要改进的材料和方法，其可以在更温和的反应下以更快的时间生产usta-16，同时保留良好的co2捕获性能。

技术实现要素：

8.令人惊讶地发现，引入第二金属组分提供了具有改善的co2捕获性能的utsa-16类似物，其可以在显著更温和的条件下和在更短的时间内形成。这确保常规实验室设备和开放回流合成的使用。优化的方案与工业生产更相容，为批量生产这些有希望的材料铺平了道路。
9.本发明的方面和实施方案列于以下编号的条目。
10.1.一种具有utsa-16结构的金属有机骨架(mof)，其中组成包括：
11.所述mof中的全部金属的0～80mol％为选自由cr、mn、fe、ni、cu和co组成的组的一种以上的第一金属；并且
12.所述mof中的全部金属的20～100mol％为选自由cd、mn和zn组成的组的一种以上的第二金属。
13.2.根据条目1所述的mof，其中所述第二金属为zn。
14.3.根据条目1或2所述的mof，其中所述第二金属以所述mof中存在的全部金属的25～100mol％的量存在。
15.4.根据条目3所述的mof，其中所述第二金属以所述mof中存在的全部金属的50～75mol％的量存在。
16.5.根据前述条目中任一项所述的mof，其中所述第一金属选自fe和co。
17.6.根据条目5所述的mof，其中所述第一金属为co。
18.7.根据前述条目中任一项所述的mof，其中所述第一金属以所述mof中存在的全部金属的25～50mol％的量存在。
19.8.根据前述条目中任一项所述的mof，其中所述第二金属优先占据mof内的四面体金属位点。
20.9.根据前述条目中任一项所述的mof，其中存在时的所述第一金属的大部分占据mof内的八面体金属位点。
21.10.根据前述条目中任一项所述的mof，其中存在时的所述第一金属和第二金属分别优先占据mof内的八面体金属位点和四面体金属位点。
22.11.根据前述条目中任一项所述的mof，其中所述mof的饱和co2吸收为至多5.0mmol/g，任选地其中所述mof的饱和co2吸收为2.5～4.5mmol/g，例如3.39～3.50mmol/g。
23.12.根据前述条目中任一项所述的mof，其中所述mof的穿透co2工作容量为至多2.2mmol/g，例如1.0～1.8mmol/g，例如1.65～1.70mmol/g。
24.13.一种根据前述条目中任一项所述的mof的形成方法，其中所述方法包括使包含第一金属前体、第二金属前体、碱、柠檬酸、第一溶剂和第二溶剂的混合物在15～200℃的温度下老化一段时间的步骤，其中：
25.所述第一金属前体选自由cr、mn、fe、ni、cu和co组成的组的一种以上；
26.所述第二金属前体选自由cd、mn和zn组成的组的一种以上；并且
27.所述第一金属前体中的金属以所述混合物中的金属总量的0～80mol％的量存在；并且
28.所述第二金属前体中的金属以所述混合物中的金属总量的20～100mol％的量存在。
29.14.根据条目13所述的方法，其中所述温度为20～150℃。
30.15.根据条目14所述的方法，其中所述温度为40～120℃，例如所述温度为60～80℃。
31.16.根据条目15所述的方法，其中所使用的温度导致一种溶剂回流或两种溶剂均回流。
32.17.根据条目13～16中任一项所述的方法，其中：
33.(a)所述第一溶剂为水并且所述第二溶剂为烷基醇(例如所述烷基醇为甲醇、丙醇，或者，更特别地，乙醇)；和/或
34.(b)所述碱为金属氢氧化物(例如，所述碱为koh)；和/或
35.(c)所述方法在环境大气条件(例如标准压力)下进行.
36.18.根据条目13～17中任一项所述的方法，其中所述第一金属前体和第二金属前体为金属盐和其水合物，其中所述金属为阳离子形式，由一种以上的抗衡离子平衡，所述抗衡离子选自卤离子(例如氯离子)、硝酸根、硫酸根、氢氧根、氧根、乙酸根阴离子中的一种以上。
37.19.根据条目13～18中任一项所述的方法，其中：
38.(a)所述第二金属前体为zn(oac)2或其水合物(例如zn(oac)2·
2h2o)；和/或
39.(b)所述第二金属前体中的金属以所述混合物中存在的全部金属的25～100mol％，例如50～75mol％的量存在。
40.20.根据条目13～19中任一项所述的方法，其中：
41.(a)所述第一金属前体为fe(oac)2、co(oac)2或其水合物(例如co(oac)2·
4h2o)；和/或
42.(b)所述第一金属前体中的金属以所述混合物中存在的全部金属的25～50mol％，例如50～75mol％，例如25～50mol％的量存在。
43.21.一种co2的捕获方法，其包括使包括根据条目1～12中任一项所述的mof的材料暴露于含有co2的环境的步骤。
附图说明
44.图1.(a)当使用不同金属前体时，utsa-16内的无机构成单元的表示及其各自的形成趋势。(b)用于合成具有不同形成动力学的utsa-16的单金属和混合金属合成方法的表示。
45.图2.(a)具有变化的zn负载(x表示混合的zn/co前体中的zn的进料摩尔分数)的混合金属utsa-16型mof的pxrd图案。(b)utsa-16中四面体和八面体co基序的报道的co-o键距离。在co k-边缘(c)和zn k-边缘(d)处收集的k
3-加权exafs数据的傅里叶变换。(e)ft-exafs数据的第一峰最大值的位置作为zn负载x的函数。朝上三角形：来自co k-边缘的数据。朝下的三角形：来自zn k-边缘的数据。(f)占据四面体位点的任一金属物质的分数yco,tet
和y
zn,tet
作为zn负载x的函数。注意，基于scxrd数据，y
co,tet
(x＝0)和y
zn,tet
(x＝1)为0.33。
46.图3.(a)在不同温度下培养24小时后获得的utsa-16-zn-0的pxrd图案。(b)在不同温度下培养24小时后获得的utsa-16-zn-0.50的pxrd图案。(c)基于异位(ex-situ)实验的utsa-16-zn-x的生长动力学。呈现s形拟合(实线)以引导眼睛。
47.图4.(a)utsa-16-zn-x的298k下的co2等温线。(b)utsa-16-zn-x的298k下的湿co2(相对湿度：85％)穿透曲线。(c)utsa-16-zn-x的co2吸收的等量热。(d)在298k下在不同进料压力下的utsa-16-zn-x对10:90co2/n2混合气体的iast选择性。
48.图5.utsa-16-zn-0.25.(a、b，比例尺：50μm)和utsa-16(co)(c、d，比例尺：200μm)的光学显微照片。液滴是具有相对高粘度的液体/凝胶。
49.图6.utsa-16-zn-x的ftir光谱：400-4000cm-1
(左)和1000-1800cm-1
(右)。
50.图7.utsa-16-zn-x材料的273和298k下的co2等温线的dslf拟合。
51.图8.utsa-16-zn-x材料的tga热谱图的比较(在空气中记录，150-800℃，加热速度5℃/min)。
52.图9.抵着白a4纸的utsa-16-zn-x的照片：(从左到右)x＝0(纯co)，0.25、0.50、0.75、1.00(纯zn)。
53.图10.双金属utsa-16-zn-x材料的co k-边缘和zn k-边缘xanes光谱。
54.图11.exafs拟合的结果。实验数据显示为白圆圈，拟合曲线显示为实线。
55.图12.本研究中所采用的自制穿透装置的构成。
56.图13.在不同条件下的utsa-16-zn-x材料的未修正的穿透曲线。空符号
–
n2，实心符号
–
co2。
具体实施方式
57.令人惊讶地发现，引入本文中所述的第二金属提供可在相对于单金属utsa-16更温和的条件下制备的混合金属utsa-16类似物。这些化合物具有第一金属和第二金属的不对称位点分布，并且受益于扩大的反应空间和更快的反应动力学。另外，本文中公开的材料可以具有改善的气体分离性，并且保持utsa-16的基底结构(underlying structure)。
58.因此，在本发明的第一方面，提供了一种具有utsa-16结构的金属有机骨架(mof)，其中组成包括：
59.所述mof中的全部金属的0～80mol％为选自由cr、mn、fe、ni、cu和co组成的组的一种以上的第一金属；并且
60.所述mof中的全部金属的20～100mol％为选自由cd、mn和zn组成的组的一种以上的第二金属。
61.在本文中的实施方案中，词语“包含”可以解释为需要所提及的特征，但是不限制其它特征的存在。可选地，词语“包含”也可以涉及仅列出的组分/特征意欲存在的情况(例如词语“包含”可以由短语“由
……
构成”或“基本上由
……
构成”代替)。明确地考虑到较宽和较窄的解释均可以应用于本发明的所有方面和实施方案。换言之，词语“包含”及其同义词可以由短语“由
……
构成”或短语“基本上由
……
构成”或其同义词代替，并且反之亦然。
62.短语“基本上由
……
构成”或其同义词可以在本文中解释为涉及可能存在少量杂
质的材。例如，材料可以是大于或等于90％纯的，例如大于95％纯的，例如大于97％纯的，例如大于99％纯的，例如大于99.9％纯的，例如大于99.99％纯的，例如大于99.999％纯的，例如100％纯的。
63.本文中使用时，采用usta-16结构来指，本文中公开的mof共享与微孔柠檬酸钴骨架usta-16(university of texas at san antonio-16(德克萨斯大学圣安东尼奥分校-16))中公开的结构类似的结构。然而，为避免疑问，本文中公开的化合物使用不同的构成组分。
64.如上所提到，存在时的第一金属可以选自由cr、mn、fe、ni、cu和co组成的组的一种以上。例如，第一金属(存在时)可以选自fe和co之一或二者，或者，更特别地，第一金属(存在时)可以为co。从上文可以理解，第一金属会或不会存在于本发明的mof中。当mof存在时，第一金属可以展示mof中的全部金属的至多80mol％。在第一金属存在时的本发明的特别实施方案中，其可以展示mof中存在的全部金属的25～50mol％。
65.如本文中所提到，第二金属可以为选自由cd、mn和zn组成的组的一种以上。在本文中可提及的更特别的实施方案中，第二金属可以为zn。
66.如将理解的，第二金属可以为存在于mof中的仅有金属(即，第一金属展示mof中的全部金属的0mol％且第二金属展示100mol％)，但其可以更典型地与第一金属组合存在。因此，在本发明的实施方案中，第二金属可以展示mof中的全部金属的20～80mol％，例如25～100mol％，例如50～75mol％。
67.因此，在本发明的实施方案中，mof可包含：
68.(a)0mol％的第一金属和100mol％的第二金属；
69.(b)25mol％的第一金属和75mol％的第二金属；
70.(c)50mol％的第一金属和50mol％的第二金属；
71.(d)75mol％的第一金属和25mol％的第二金属；并且
72.(e)80mol％的第一金属和20mol％的第二金属，
73.其中100mol％表示mof中的全部金属。
74.在微孔柠檬酸钴骨架usta-16中，存在四[co4]簇和单[co(o2cr)4]单元，其中co(ii)物种分别采用八面体和四面体配位环境。
[0075]
在仅存在第二金属的本发明的实施方案中，则通过类推，将会同时占据八面体和四面体配位环境。第二金属将会同时占据八面体和四面体配位环境。然而，当第一金属也存在时，第二金属将会优先占据mof内的四面体金属位点。例如，第二金属的大部分可以占据mof内的四面体金属位点。当在本文中使用时，“大部分”可以意指51mol％的第二金属，例如55mol％、60mol％70mol、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％或99mol％占据四面体金属位点。
[0076]
相似地，当仅少量的第二金属存在(例如20mol％)时，则第一金属可以同时占据八面体和四面体配位环境。然而，第一金属可以显示八面体金属位点的优先占据。例如，存在时的第一金属的大部分可以占据mof内的八面体金属位点。当在本文中使用时，“大部分”可以意指51mol％的第一金属，例如，55mol％、60mol％70mol、75mol％、80mol％、85mol％、90mol％、95mol％或99mol％占据八面体金属位点。
[0077]
因此，在其中第一和第二金属同时存在的本发明的实施方案中，则第一金属和第
二金属分别优先占据mof内的八面体金属位点和四面体金属位点。
[0078]
例如，当存在分别作为第二和第一金属的zn和co的50:50混合物时，则65mol％的zn可以占据四面体金属位点。进一步，当存在分别作为第二和第一金属的zn和co的25:75混合物时，则82mol％的zn可以占据四面体金属位点。
[0079]
本文中公开的mof的比表面积可以为300～1500m2g-1
，例如500～1000m2g-1
，例如691～863m2g-1
。
[0080]
本文中公开的mof可以用于co2捕获。据此，本发明的mof可以显示饱和co2吸收为至多5.0mmol/g，任选地其中mof的饱和co2吸收为2.5～4.5mmol/g，例如3.39～3.50mmol/g。另外或可选地，本发明的mof的穿透co2工作容量可以为至多2.2mmol/g，例如1.0～1.8mmol/g，例如1.65～1.70mmol/g。
[0081]
本文中公开的mof可以方便地制备。如上所述，本文中公开的mof可以在更温和的条件(例如更低的温度或压力)下形成。因此，在本发明的第二方面中，提供了本文中所述的mof的形成方法，其中所述方法包括使包含第一金属前体、第二金属前体、碱、柠檬酸、第一溶剂和第二溶剂的混合物在15～200℃的温度下老化一段时间的步骤，其中：
[0082]
所述第一金属前体为选自由cr、mn、fe、ni、cu和co组成的组的一种以上；
[0083]
所述第二金属前体选自由cd、mn和zn组成的组的一种以上；并且
[0084]
所述第一金属前体中的金属以所述混合物中的金属总量的0～80mol％的量存在；并且
[0085]
所述第二金属前体中的金属以所述混合物中的金属总量的20～100mol％的量存在。
[0086]
可以使用在15～200℃的范围内的任意合适的温度。例如，温度可以为20～150℃，例如40～120℃，例如温度为60～80℃。在其他实施方案中，温度可以为室温(即，20～30℃，例如温度为约25℃)。
[0087]
如上所提到，该方法利用第一和第二溶剂。据此，用于制备的温度可以导致一种溶剂回流或两种溶剂均回流。与溶剂热方法相比，使用回流合成方法可以降低设备成本、安全合规成本和能量成本。
[0088]
任意合适的溶剂可以用作第一和第二溶剂。例如，第一溶剂可以为水并且第二溶剂可以为烷基醇(例如所述烷基醇为甲醇、丙醇，或者，更特别地，乙醇)。
[0089]
任意合适的碱可以用于本文中公开的方法中。例如，碱可以为金属氢氧化物(例如，所述碱为koh)。
[0090]
上述方法可以任意合适的压力下进行。例如，该方法可以在环境大气条件(例如标准压力)下进行。再者，这可以降低与mof的制备相关的成本。
[0091]
任意合适的化学品可以用作第一和第二金属前体。如将理解的，所选择的化学品将会需要包括能够起到前体作用的第一和/或第二金属。在本文中可能提及的本发明的实施方案中，第一和第二金属前体可以为金属盐和其水合物，其中金属为阳离子形式，其由一种以上的抗衡离子来平衡，所述抗衡离子选自卤离子(例如氯离子)、硝酸根、硫酸根、氢氧根、氧根、乙酸根阴离子中的一种以上。
[0092]
在本文中可能提及的特定实施方案中，第二金属前体可以为zn(oac)2或其水合物(例如zn(oac)2·
2h2o)。另外或可选地，第二金属前体中的金属可以以混合物中存在的全部
金属的25～100mol％，例如50～75mol％的量存在。
[0093]
在本文中可以提及的特定实施方案中，第一金属前体为fe(oac)2、co(oac)2或其水合物(例如co(oac)2·
4h2o)。另外或可选地，第一金属前体中的金属可以以混合物中存在的全部金属的25～50mol％，例如50～75mol％，例如25～50mol％的量存在。
[0094]
如上所提到，本文中公开的mof可以用于捕获co2。因此，在本发明的第三方面中，提供一种co2的捕获方法，其包括使包括本文中公开的mof的材料暴露于含有co2的环境的步骤。
[0095]
现在将通过参考以下非限制性实施例来描述本发明的进一步的方面和实施方案。
[0096]
实施例
[0097]
原始utsa-16(co)含有共存于骨架中的四[co4]簇和单[co(o2cr)4]单元，其中co
ii
物种分别采用八面体和四面体配位环境。反过来，这些单元形成具有八面体和三角形连通性的结点，导致锐钛矿型网络。根据晶体场理论，如羧酸根和溶剂分子等弱场配体的存在很大程度上优选八面体配位中的co
ii
。结果，在盛行的反应条件下的四面体co
ii
的低热力学稳定性可以降低形成相应的[co(o2cr)4]基序的驱动力，并且进而在动力学上限制该材料的形成过程(图1a)。我们假设，包含zn
ii
作为第二金属组分可以在骨架中产生结构上类似的[zn(o2cr)4]基序，因为已知zn
ii
在数种体系中表现出四面体几何形状。在混合金属配方中，两种金属源的一锅法组合可有利于[co4]和[zn(o2cr)4]的形成，这是因为它们的特定配位偏好。重要的是，阳离子分配可以使两个基序的形成速度与各个前体的八面体-四面体平衡去耦，导致mof的加速的形成动力学(图1b)。据此，制备和分析混合金属配方。
[0098]
材料和方法
[0099]
全部试剂均得自商业来源，并且在无进一步纯化的情况下使用。使用由pu
+
纯化系统(vwr)供应的超纯水。
[0100]
表1.化学品的列表
[0101]
化学品来源柠檬酸,》98％tci singapore乙酸钴四水合物，98％alfa aesar乙酸锌二水合物，98+％acsstrem chemicals氢氧化钾，试剂，98％薄片sigma aldrich乙醇，》99.8％acsvwr甲醇，》99.8％acsvwr
[0102]
粉末x射线衍射。对于相分析，在bruker d8 advance仪器上使用cu k
α
辐射收集2θ范围为5-40
°
的pxrd图案。以2
°
/min的扫描速度收集数据。在rigaku miniflex 600衍射仪上收集针对动力学实验导出的fwhm数据，也使用cu k
α
辐射以2
°
/min的扫描速度从5-15
°
的2θ范围收集图案。
[0103]
icp-oes。混合金属utsa-16mof的金属组成通过电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes,optima 7300dv,perkin elmer)分析。将utsa-16样品消化于5％ hno3水溶液中，这允许mof的完全溶解。将溶液转移到低密度聚乙烯管(fisher scientific)中以进一步试验。
[0104]
ftir-atr光谱。在bruker vertex 70光谱仪上记录傅里叶变换红外衰减全反射(ftir-atr)光谱。
[0105]
uv-vis光谱。用shimadzu uv-2450分光光度计在400-800nm范围内使用baso4作为标准来收集固态uv-vis光谱。
[0106]
xps分析。在kratos axis ultra xps系统(kratos analytical)上在15kv下使用单化al k
α
辐射(hν＝1286.71ev)来收集光电子光谱(xps)。测量的结合能(bes)根据对应于c-c键的c1s峰(be设定在284.5ev)来参考。co高分辨率光谱的拟合考虑了具有八面体配位环境的位点(oh)、具有四面体配位环境的位点(td)的各个峰，剩余的贡献集中于单个卫星信号。在shirley背景扣除后，同时对co 2p
3/2
和co 2p
1/2
轨道进行拟合。在半峰全宽(fwhm)限制为对于任一轨道而言是等同的，而根据自旋轨道分裂，面积比限制为2:1。对zn 2p区域进行类似的拟合，但没有卫星贡献。
[0107]
tga实验。使用shimadzu dtg-60ah在30ml/min的空气流下收集热重分析(tga)数据。将样品以10℃/min的加热速度加热至900℃。
[0108]
exafs分析。在新加坡同步加速器光源(singapore synchrotron light source)的xafca光束线下在室温下以透射模式收集x射线吸收精细结构(xafs)光谱。co和zn k-边缘光谱按照常规程序使用ifefit包处理。
[0109]
合成和活化程序
[0110]
一般程序1.utsa-16-zn-x材料的溶剂热合成
[0111]
utsa-16(co)(或utsa-16-zn-0)参考journal of the american chemical society 2005,127(47),16352-16353中报道的那些来合成。简要地，co(oac)2·
4h2o(1mmol)、koh(3mmol)和柠檬酸(1mmol)混合在h2o(2.5ml)中以得到均匀的水溶液。将溶液转移到特氟隆衬里的反应容器(15ml)中。接下来，将无水乙醇(2.5ml)在手动搅拌容器内容物的同时引入。为了制备双金属utsa-16-zn-x材料，不同量的co(oac)2·
4h2o用zn(oac)2·
2h2o代替，保持金属前体相对于配体和koh的总化学计量。将反应混合物引入120℃的预热烘箱(memmert uf)中，在该温度下保持2天，随后回收并且冷却至室温。该方案产生大的单晶(utsa-16-co)或者粉末，其通过在5000rpm下离心回收并且用大量的无水甲醇洗涤。
[0112]
一般程序2.utsa-16-zn-x单晶的生长
[0113]
utsa-16-zn-x单晶可以在较低温度下生长。
[0114]
为了使utsa-16-zn-1.00单晶生长，将500μl的0.8m zn(oac)2·
2h2o的水溶液与500μl的0.8m柠檬酸三钾水溶液混合以产生澄清溶液。然后加入500μl的1体积％乙醇水溶液。将均匀的反应混合物转移到松散封盖的闪烁小瓶中，并且在80℃的预热烘箱中培养。将通过光学显微镜可观察到的晶体在大约24小时后回收，并在scxrd表征之前保持在母溶液中。
[0115]
为了使utsa-16-zn-0.25单晶生长，将375μl的0.8m co(oac)2·
4h2o水溶液首先与500μl的0.8m柠檬酸三钾水溶液混合。接下来，循序添加125μl的0.8m zn(oac)2·
2h2o水溶液和500μl的1体积％乙醇水溶液。相同的加热和储存方案用作utsa-16-zn-1.00(icp结果：63.3％ co和36.7％ zn)。
[0116]
注意的是，单晶配方涉及其中溶剂通过蒸发而损失的开放系统。因此，测量的co/zn组成可以合理地在进料上不同，并且在不同的合成条件上不同。然而，在全部情况下，观
察到位点的优先占据强。
[0117]
一般程序3.utsa-16-zn-x材料的活化
[0118]
将粉末样品每天用新鲜甲醇交换以溶解过量的配体或金属前体。将样品在动态真空下在室温下干燥24小时，以产生干燥的固体产物。使吸收测量中试验的全部样品活化(参见实施例6和7)。为了表征，将样品预先活化，但可以在表征过程中暴露于环境或溶剂。
[0119]
实施例1.utsa-16-zn-x材料的合成和表征
[0120]
包含co和zn的混合金属mof样品
–
表示为utsa-16-zn-x，其中x表示混合zn/co前体中的zn的供料摩尔份数，并且x＝0、0.25、0.50、0.75或1.00
–
通过依照一般程序1的一锅法合成方法来制备。
[0121]
结构表征
[0122]
本体相表征确认全部样品具有相同的相。粉末x射线衍射(pxrd)测量确认与utsa-16相同的唯一的结晶相(图2a)。傅里叶变换红外光谱(ftir)数据还确认utsa-16型mof的成功合成(图6)。通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes)相对于co和zn标准测量的元素分布与进料组成很好地相一致(表2)。
[0123]
与变化的样品颜一致(图9)，xps和uv-vis光谱数据共同表明八面体-四面体物种的分布是混合金属mof的金属组成的函数。
[0124]
·
xps分析支持当zn负载从0％增加至50％时，td光谱贡献相对于oh而降低。
[0125]
·
八面体co
2+
的带位置出现在约540nm处(表明红-粉红)，而四面体co
2+
的带位置出现在约650nm处。单金属zn化合物(x＝1.00)的f(r)接近零。单金属co化合物(x＝0)的f(r)包含来自八面体和四面体co两者的贡献，与晶体结构一致。对于x＝0.50的情况，λ＝625nm附近的贡献显著减小。这与co
tet
由zn
tet
代替的情况一致，这是因为后者具有极小的光谱贡献。
[0126]
本体混合金属mof内的位点占据通过测量具有不同zn负载(x＝0、0.25、0.50、0.75、1.00)的混合金属样品在co和zn k-边缘处的室温延伸x射线吸收精细结构(exafs)光谱来评估。x射线吸收近边缘结构(xanes)光谱(图10)表明样品的相似价态。
[0127]
bet法用于测定utsa-16-zn-x材料的比表面积。在77k下收集吸附数据。获得的比表面积在以下列于表3中。
[0128]
表2(表s.4.1)来自icp-oes组成分析的utsa-16-zn-x材料的计算的co-zn比例
[0129][0130]
表3.utsa-16-zn-x材料的计算的bet表面积
[0131]
xbet s.a.(m
2 g-1
)0.006910.257910.508630.756701.00834
[0132]
实施例2.utsa-16-zn-x内的co和zn的不对称位点分布
[0133]
utsa-16-zn-x内的co和zn的不对称位点分布使用x射线吸收光谱来证明。
[0134]
全部mof样品在co和zn k-边缘处的傅里叶变换exafs数据示于图2c、d中。在的r范围内的峰轮廓的总体相似性表明由混合金属mof中的co和zn采用的配位环境基本上相似。另一方面，混合金属样品的峰位置遍及co和zn k-边缘而显著发散(图2e)。与各个单金属mof的1.53(6)和相比，峰最大值落在如下的范围内：对于co k-边缘为且对于zn k-边缘为这些是统计学上显著的偏差由于utsa-16中的四配位和六配位钴的平均键长显著不同(图2b)，在保留的晶体结构中，任一元素的峰位置在相反方向上的校正位移表明，通过掺杂zn元素在特定
位点处的co位移。
[0135]
根据氧化物材料中金属位点掺杂的先前处理，基于exafs数据的位点分布的定量通过同时拟合混合金属样品的co和zn k-边缘来进行(physical review b 2002,66(22),224405)。路径振幅使用占据四面体位点y
co,tet
和y
zn,tet
的任意金属物种的份数而参数化。振幅参数参考单金属co和zn样品，其位点占据先前已由scxrd建立(journal of the american chemical society 2005,127(47),16352-16353)。如下所述定义其它参数。8个独立的数据集的组合exafs拟合的结果在图11中示出，而所得的拟合参数的值报告于表4和5中。拟合显示与实验数据的令人满意的总体一致性。所得的y
co,tet
表明co物种的大部分位于混合金属样品的八面体位点中，而y
zn,tet
证明了zn的四面体优先性强(图2f)。在x＝0.25处，zn占据60.3％四面体位点。当x值分别增加至0.50和0.75时，该值分别增加至84.4％和93.5％。这强烈地表明混合金属材料中的不对称位点分布。
[0136]
拟合参数化
[0137]
输入utsa-16(co)和utsa-16(zn)的报道和收集的晶体数据，并使用feff程序产生相关的散射路径。考虑长度低于的路径进行拟合。对于各路径考虑四个路径参数s
02
、e0、δr和σ2。路径简并性n如feff软件所指定的那样保持。
[0138]
单个全局e0指定为各边缘的可细化参数。
[0139]
在单金属样品中，即x＝0和x＝1，s
02
参数化为单个可细化参数。co
tet
—o和co
oct
—o单散射路径的贡献根据它们在解析晶体结构内的化学计量分别加权0.33和0.67。对于utsa-16-zn-x(x＝1)，指定了类似的加权方案。
[0140]
在双金属样品中，结构中的八面体和四面体位点之间的分布参数化为y
co,tet
(x＝0.25)、y
zn,tet
(x＝0.25)等，并且引入为加权参数。这些然后参考单金属样品的s
02
。换言之，x＝0.25中的co
tet
—o散射体的s
02
定义为(s
02,x＝0
×yco,tet
(x＝0.25))，而co
oct
—o散射体的s
02
为[s
02,x＝0
×
(1-y
co,tet
(x＝0.25))]。
[0141]
δr参数化为各边缘的单个可细化参数，由各路径的各个r
eff
加权。
[0142]
co
tet
—o、co
oct
—o、zn
tet
—o、zn
oct
—o的debye-waller因子合理地预期为不同的，并且对于各个因子定义单个可细化参数。
[0143]
全部参数在全部八个数据集的同时拟合期间自由变化，导致全局r-因子的计算。
[0144]
拟合的δr和σ2收敛到物理上合理的值，其总结如下。注意，振幅降低因子(s
02
)略高于两个边缘的典型范围(0.7
–
1.1)。
[0145]
表4.通过在co和zn k-边缘的八个数据集的组合拟合获得的参数
[0146][0147]
表5.在co和zn k-边缘的八个数据集的各个拟合优度信息
[0148][0149]
实施例3.utsa-16-zn-0.25和utsa-16-zn-1.00材料的合成和表征
[0150]
由scxrd确定位点占据的进一步可能性由于样品中所引入的co和zn之间的三电子差异而产生。为了制备用于scxrd数据收集的合适尺寸的样品，采用改造的方案。具体地，utsa-16-zn-1.00和utsa-16-zn-0.25的大的单晶根据一般程序2来生长。
[0151]
八面体位点和四面体位点中的占据因子的无约束细化表明由zn导致的四面体位点的几乎完全占据，而对于utsa-16-zn-0.25，八面体位点中的zn占据约为20％。该模型与衍射数据很好地一致(参见表6)。回归占据对应于单晶内的68.3％的co和31.7％的zn的本体组成(bulk composition)(icp结果：63.3％co和36.7％ zn)。
[0152]
单晶x射线衍射(scxrd)
[0153]
utsa-16-zn-1.00和utsa-16-zn-0.25的单晶x射线衍射数据在bruker d8 venture衍射仪上在100k下收集。用saint软件进行数据整合和归纳。将多扫描吸收校正应用于收集的反射。将结构使用shelxtl通过直接方法解析，并使用wingx程序内的shelxl-2014/7包通过全矩阵最小二乘技术在f2上精细化。全部非氢原子各向异性地精细化。全部氢原子位于连续差分傅立叶图中，并将它们使用shelxl默认参数视为骑乘原子。将结构使用platon的adsym子程序检查，以确保额外的对称性不能应用于模型。
[0154]
表6.utsa-16-zn-1.00和utsa-16-zn-0.25的晶体数据和结构精细化
[0155][0156][0157]
实施例4.zn负载对温度依赖性结晶的影响
[0158]
比较utsa-16(co)(即utsa-16-zn-0)和utsa-16-zn-0.50的温度依赖性结晶。
[0159]
温度依赖性结晶
[0160]
除了在规定温度(60、80、100℃)的预热的烘箱中或在室温(25℃)下加热24小时以外，反应混合物(对应于utsa-16-zn-0和utsa-16-zn-0.50)按照一般程序1来制备。
[0161]
将样品通过在5000rpm下离心回收，用大量无水meoh洗涤，然后在真空烘箱中干燥，以用于pxrd试验。由于样品中显著的co含量，当使用cu kα辐射源(rigaku miniflex)时，样品由于x射线吸收而表现出高信噪比。因此，将样品使用仪器所附的处理软件(rigaku pdxl)通过savitsky-golay函数来背景扣除和过滤。对图3a和3b中的全部样品进行相同的处理方法。由于吸收现象，不同组成的样品的强度度量不是可直接比较的。
[0162]
结果
[0163]
在单金属母体mof(utsa-16-zn-0)的情况下，沉积粘性凝胶，从中显现紫棱柱晶体。在25、60、80和100℃下培养24小时而结晶的产物上收集的xrd图(图3a)表明，在低温(25℃和60℃)下获得的固体主要是无定形的。当温度升高至80℃时，24小时后出现对应于utsa-16的峰。在100℃下，由光学显微镜可观察到的大单晶开始形成(图5)。对于utsa-16-zn-0.50，特征pxrd峰可以甚至通过将反应混合物在室温下静置24小时观察到(图3b)。
[0164]
实施例5：zn负载对诱导时间的影响
[0165]
将zn负载对形成动力学的影响通过异位(ex-situ)pxrd研究来估计。mof形成动力学通过ca.7.5
°
处的主pxrd峰的在半峰全宽(fwhm)的倒数来估计，其通过不同的zn负载的可比性的长时间平均值进一步归一化。
[0166]
方法
[0167]
为了准确估计诱导时间，优化组合物以确保均匀的起始溶液。鉴于盐析效果，需要平衡溶剂组成以抑制液-液相分离。此处，使用m
ii
(乙酸)-k3(柠檬酸)的起始溶液(0.4m，在15体积％etoh水溶液中)。
[0168]
10ml溶液的最终组成包括1.5ml etoh、8.5ml h2o、4mmol的m
ii
(乙酸)和用12mmol koh中和的4mmol柠檬酸。4mmol的m
ii
(乙酸)将会进一步分配到两种金属中，保持全部其它试剂量恒定。例如，50/50溶液(x＝0.5)可以用2mmol的co(oac)2·
4h2o和2mmol的zn(oac)2·
2h2o与用在5ml作为溶剂的h2o中的12mmol koh中和的4mmol的柠檬酸来制备。然后，添加1.5ml etoh+3.5ml h2o溶液以使试验开始。co/zn的不同的相对量可以通过使m
ii
(乙酸)的相对比例变化，而不改变总摩尔量来准备。例如，25/75(x＝0.75)和75/25(x＝0.25)混合物可以分别使用1mmol的co(oac)2·
4h2o和3mmol的zn(oac)2·
2h2o或者3mmol的co(oac)2·
4h2o和1mmol的zn(oac)2·
2h2o来制备。etoh的浓度强烈地与固体沉淀相对应；为了避免立即形成固体，将etoh作为在水中的稀溶液(《30％)添加。将样品在65℃的预热烘箱中培养，以固定间隔取出并且冰淬灭。将产物离心(8,000rpm，3min)，在室温下真空干燥，并进行pxrd测量。使产物的回收时间最小化，并且在具有不同zn负载的样品之间保持恒定。对于离心后没有分离出固体的样品，fwhm报告为0。
[0169]
结果
[0170]
图3c表明，诱导时间(定义为产物显示显著结晶度的时间)随着体系中zn含量的增加而显著降低。甚至适度的zn负载(x＝0.25)可以使诱导时间大幅减少至约70分钟。这些结果表明在环境压力下在合理的合成持续时间(《48小时)内获得混合金属utsa-16材料的一定可行性。
[0171]
在图3c中，实验在t＝65℃下进行。产物在不到1小时内结晶。该温度低于溶剂的沸点，这允许反应使用简单的回流装置在环境压力下操作。从图3c中清楚的是，反应时间可以通过调节结构组成来操纵。通过适应适当的工艺权衡，该性质可用于操纵反应时间之外的其他参数，例如温度。
[0172]
实施例6.utsa-16-zn-x的碳捕获性能
[0173]
气体吸附实验
[0174]
使用micromeritics asap 2020表面积和孔径分析仪在高达1巴下测量气体等温线。在测量之前，将样品在150℃、减压(《10
–2pa)下脱气，直到脱气速率低于5μm hg/min。uhp级n2和co2用于气体吸附测量。无油真空泵和无油压力调节器用于防止在脱气过程和等温线测量期间的样品的污染。77k、273k和298k的温度分别用液氮浴、冰水浴和在室温下保持。
[0175]
co2等温线的拟合
[0176]
将测得的co2等温线使用双位点langmuir freundlich(dslf)等温线模型拟合，
[0177][0178]
该模型通过定义具有不同饱和容量和亲和力参数的两个吸附位点a和b而归因于位点不均匀性。
[0179]
此处，q为吸附气体的量，q
sat
为饱和气体吸附量(mmol g-1
)，b为langmuir-freundlich亲和力参数(kpa-1
)，并且α为无量纲指数。
[0180]
在298k和273k下的同时拟合通过microsoft excel中的内置求解器函数执行，其中温度依赖性由独立的b项描述。
[0181]
表7.utsa-16-zn-x材料的dslf等温线参数
[0182]
xq
sat,aba,298ba,273
αaq
sat,bbb,298bb,273
αb0.252.3670.0280.2221.5282.7540.0280.0640.6840.502.1580.0290.2201.5302.7520.0290.0640.6810.752.1730.0300.2371.5142.7060.0300.0670.6781.002.4490.0270.2131.5622.7160.0270.0630.703
[0183]
n2等温线的拟合
[0184]
将测得的n2等温线使用单位点langmuir(ssl)等温线模型拟合，
[0185][0186]
由于等温线的低曲率，具有不同zn负载的样品的独立拟合导致所得的参数的大的变化。为了减少自由参数的数量，将各个utsa-16-zn-x样品的q
sat
值限制为通过其在100kpa下的n2吸收量缩放的共同值。该限制由等温线、它们的同构性质和与co2的非常相似的吸附行为的基本一致支持。
[0187]
表8.utsa-16-zn-x材料的ssl等温线参数
[0188]
xq
sat
(mmol g-1
)b(kpa-1
)0.251.33220.001560.501.19470.001660.751.23870.00153
1.001.25990.00154
[0189]
结果
[0190]
在273k和298k下，对于utsa-16-zn-x，收集单组分co2和n2等温线。在1巴下的co2等温线的形状和co2的总吸收基本上类似于母体co那种。另外，通过分析等温线获得的数个其它参数，例如co2吸附的等量热(q
st
)，并且通过理想吸附溶液理论(iast)计算的co2/n2选择性也是相同的(图4；图7；和表9)，表明utsa-16-zn-x与utsa-16(co)之间的co2捕获性能相似。
[0191]
表9：298k下的吸附co2捕获的性能指标的总结
[0192][0193]
实施例7.在动态条件下的utsa-16-zn-x的竞争吸附
[0194]
穿透实验还使用模拟废气(15/85co2/n2供料)进行以分析动态条件下的竞争吸附。
[0195]
穿透实验
[0196]
穿透实验使用图12中所示的自制设置进行。将mof样品(700～900mg)填充到不锈钢柱(l＝7cm，d＝0.46cm)中，并且使用石英棉和钢网保持位置。
[0197]
实验期间的进料流速使用质量流量控制器控制(误差：0.1sccm)。通过柱的总流速设定为3sccm。这些使用旁路管线来稳定，并且在实验前即刻切换为流过吸附柱。
[0198]
柱出口处的气体组成通过质谱仪(hiden qga)测定。为了精确地确定流速，将ar以3sccm的固定流速引入到流出气体中作为内部参考以校正质量流速。记录上游和下游压力。原始穿透图作为相对组成相对于经过时间而获得，然后转化为用入口处的摩尔份数相对于经过时间图归一化的摩尔份数。
[0199]
性能评价基于3个实验：
[0200]
·
干式供料(rh＝0％)
–
[0201]
将柱通过以下来活化：将10sccm的恒定he流在120℃下吹扫通过柱24小时。进料气体是通过混合柱上游的干燥气体制备的(15
±
1)/(85
±
1)co2/n2混合物。
[0202]
·
湿式供料(rh＝85％)
–
[0203]
将柱通过以下来活化：将10sccm的恒定he流在120℃下吹扫通过柱24小时。进料气体是相对湿度约为85％的(15
±
1)/(85
±
1)co2/n2混合物；在混合之前，将水分在室温下通过使n2流经过水鼓泡器而引入。
[0204]
·
水饱和吸附剂床(饱和柱)
–
[0205]
将柱通过以下来活化：将10sccm的恒定he流在120℃下吹扫通过柱24小时。对于预饱和，湿吹扫流通过在混合之前在室温下使n2流经过水鼓泡器来制备。将吹扫流送过柱72小时，直到稳定的水信号由质谱仪检测到。然后，将柱在恒定he流(10sccm)下在室温下短暂地活化。我们已经观察到该条件能够使n2/co2几乎完全解吸，但吸附的h2o的解吸最小。然后使用“湿进料”条件进行实验。在这些条件下，mof填充柱对任一组分显示出可忽略的吸收。
[0206]
将吸附柱内的平均停留时间通过使用入口和出口气体摩尔流速进行质量平衡来获得，即
[0207][0208]
所得的停留时间通过在相同压降和进料条件下使用空白管的对照实验的停留时间来校正。该校正的有效性取决于保留时间与实验的谱带加宽特性的线性相加关系。未校正的穿透曲线(图13)和校正后获得的停留时间列于表10)中。
[0209]
结果
[0210]
utsa-16-zn-x的饱和co2吸收在1.65
–
1.70mmol g-1
的范围内，具有很强的耐湿性(图4)。以与静态co2吸收结果类似的方式，这些略低于母体co mof(1.82mmol g-1
)。
[0211]
co2的最大生产率(q
max
)与单组分静态吸收(对于x＝0.5和1，分别为1.8mmol g-1
和1.94mmol g-1
)良好一致。通常，当从干燥转变为rh＝85％进料时，由于h2o的竞争性吸附，容量略低(-2.3％)。
[0212]
表10.从柱穿透测量获得的动态吸附参数
[0213][0214]
总结
[0215]
总之，我们已经表明，utsa-16内的限速四面体co物种由zn的代替可以显著加速这些mof的形成动力学，提供适合于这些材料的规模生产的温和合成条件。新的utsa-16型mof表现出与母体co那种相同的co2捕获性能，具有显著耐湿性。
[0216]
本发明由具有合适结构的已知二元(单金属/单连接体)mof产生混合金属复合物，其与单金属材料相比具有改善的合成稳健性。源自该策略的优化方案与放大生产更相容，这将会加速用于各种商业应用的相关材料的工艺开发。

技术特征：

1.一种具有utsa-16结构的金属有机骨架(mof)，其中组成包括：mof中的全部金属的0～80mol％为选自由cr、mn、fe、ni、cu和co组成的组的一种以上的第一金属；并且mof中的全部金属的20～100mol％为选自由cd、mn和zn组成的组的一种以上的第二金属。2.根据权利要求1所述的mof，其中所述第二金属为zn。3.根据权利要求1或权利要求2所述的mof，其中所述第二金属以所述mof中存在的全部金属的25～100mol％的量存在。4.根据权利要求3所述的mof，其中所述第二金属以所述mof中存在的全部金属的50～75mol％的量存在。5.根据前述权利要求中任一项所述的mof，其中所述第一金属选自fe和co。6.根据权利要求5所述的mof，其中所述第一金属为co。7.根据前述权利要求中任一项所述的mof，其中所述第一金属以所述mof中存在的全部金属的25～50mol％的量存在。8.根据前述权利要求中任一项所述的mof，其中所述第二金属优先占据mof内的四面体金属位点。9.根据前述权利要求中任一项所述的mof，其中存在时的所述第一金属的大部分占据mof内的八面体金属位点。10.根据前述权利要求中任一项所述的mof，其中存在时的所述第一金属和第二金属分别优先占据mof内的八面体金属位点和四面体金属位点。11.根据前述权利要求中任一项所述的mof，其中所述mof的饱和co2吸收为至多5.0mmol/g，任选地其中所述mof的饱和co2吸收为2.5～4.5mmol/g，例如3.39～3.50mmol/g。12.根据前述权利要求中任一项所述的mof，其中所述mof的穿透co2工作容量为至多2.2mmol/g，例如1.0～1.8mmol/g，例如1.65～1.70mmol/g。13.一种根据前述权利要求中任一项所述的mof的形成方法，其中所述方法包括使包含第一金属前体、第二金属前体、碱、柠檬酸、第一溶剂和第二溶剂的混合物在15～200℃的温度下老化一段时间的步骤，其中：所述第一金属前体选自由cr、mn、fe、ni、cu和co组成的组的一种以上；所述第二金属前体选自由cd、mn和zn组成的组的一种以上；并且所述第一金属前体中的金属以所述混合物中的金属总量的0～80mol％的量存在；并且所述第二金属前体中的金属以所述混合物中的金属总量的20～100mol％的量存在。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述温度为20～150℃。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述温度为40～120℃，例如温度为60～80℃。16.根据权利要求15所述的方法，其中所使用的温度导致一种溶剂回流或两种溶剂均回流。17.根据权利要求13～16中任一项所述的方法，其中：(a)所述第一溶剂为水并且所述第二溶剂为烷基醇(例如所述烷基醇为甲醇、丙醇，或者，更特别地，乙醇)；和/或
(b)所述碱为金属氢氧化物(例如，所述碱为koh)；和/或(c)所述方法在环境大气条件(例如标准压力)下进行。18.根据权利要求13～17中任一项所述的方法，其中所述第一金属前体和第二金属前体为金属盐和其水合物，其中所述金属为阳离子形式，由一种以上的抗衡离子平衡，所述抗衡离子选自卤离子(例如氯离子)、硝酸根、硫酸根、氢氧根、氧根、乙酸根阴离子中的一种以上。19.根据权利要求13～18中任一项所述的方法，其中：(a)所述第二金属前体为zn(oac)2或其水合物(例如zn(oac)2·
2h2o)；和/或(b)所述第二金属前体中的金属以所述混合物中存在的全部金属的25～100mol％，例如50～75mol％的量存在。20.根据权利要求13～19中任一项所述的方法，其中：(a)所述第一金属前体为fe(oac)2、co(oac)2或其水合物(例如co(oac)2·
4h2o)；和/或(b)所述第一金属前体中的金属以所述混合物中存在的全部金属的25～50mol％，例如50～75mol％，例如25～50mol％的量存在。21.一种co2的捕获方法，其包括使包括根据权利要求1～12中任一项所述的mof的材料暴露于含有co2的环境的步骤。

技术总结

本文公开的是具有UTSA-16结构的金属有机骨架(MOF)，其中组成包括：所述MOF中的全部金属的0～80mol％为选自由Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Co组成的组的一种以上的第一金属；并且所述MOF中的全部金属的20～100mol％为选自由Cd、Mn和Zn组成的组的一种以上的第二金属。Zn组成的组的一种以上的第二金属。Zn组成的组的一种以上的第二金属。