王海侨 , 李营 , 苟国立 , 李效玉
( 北京化工大学纳米材料教育部重点实验室 , 材料科
学与工程学院 , 100029)
摘要: 制备了两种不同配方的有机硅耐高温涂料 , 通过反射红外和热失质量研究了其涂层在不同温度下的化学成分变化 , 用扫描电镜和显微镜研究了涂层在不同温度下的形貌特征 , 提出了有机硅耐高温涂料“二次成膜”物质是低熔点玻璃粉的机理。 关键词: 耐高温涂料 ; 有机硅 ; 二次成膜 ; 低熔点玻璃粉
0 引言
随着科学技术 , 尤其是国防科技等尖端技术的不断发展 , 人们对耐高温涂料的性能和施工宽容度提出了越来越高的要求 , 不仅要求涂料在高温下具有优良的耐热性 , 而且要求涂料能在室温固化、室温以上连续成膜。因此 , 有机硅耐高温涂料应运而生 [ 1 ] 。
有机硅耐高温涂料主要应用在炼钢高炉和军用飞行器上[ 2 ] , 近年来由于市场的拉动 , 发展较快。有机硅耐高温涂料一般是采用有机硅树脂及改性有机硅树脂作为基料[ 3 ] , 配以各种耐高温颜填料和低熔点玻璃粉。使用时需加入室温固化催化剂。
有机硅耐高温涂料的耐高温机理有两种。有人认为[ 4 ] , 室温下 , 在交联剂和室温固化催化剂的作用下 , 有机硅树脂首先交联成膜。随着温度的不断升高 , 有机硅树脂中的有机基团如甲基、苯基将逐渐分解。在 350 ℃以上 , 有机硅树脂就完全分解成无机硅氧交联结构 , 使有机硅耐高温涂料“二次成膜” ; 也有人认为[ 5 ] , 有机硅耐高温涂料在高温下会转化成釉 , 形成一层陶瓷层 , 即“二次成膜”。而本文制备的有机硅耐高温涂料在升温过程中 , 先形成一层松散的 SiO 2 层 , 当到达玻璃粉熔点后 , 玻璃粉开始熔化成膜 , 替代有机
硅树脂对颜填料起到粘附作用 , 使耐高温涂料“二次成膜” , 对基材起到高温隔热防腐作用。本文的有机硅耐高温涂料体系中二次成膜物质是低熔点玻璃粉。笔者认为 , 对于有机硅耐高温涂料来说 , 不同的体系有不同的“二次成膜”机理。
1 试验部分
1. 1 主要原料及规格
基料 : 苯甲基硅树脂 : 固含量为 50% , 蓝星公司 , 工业级 ; 偶联剂: KH - 550, 工业级 ; 交联剂 : 钛酸酯 , 工业级 ; 溶剂 : 二甲苯 , 工业级 ; 颜填料 : 三氧化二铬、云母粉、滑石粉、二氧化锰、硬脂酸铝、低熔点玻璃粉 ( 43 ℃ ) , 均为工业级。
1. 2 实验方法与工艺
1. 2. 1 制漆
将颜填料及适量溶剂加入树脂基料中 , 用球磨机研磨成符合细度要求的浆料 , 加入偶联剂、交联剂 , 分散, 过滤 , 即得成品。
1. 2. 2 制板
将上述浆料刷涂到经处理过的马口铁板或钢板上 , 晾干备用。
1. 2. 3 高温处理
将上述刷涂有耐高温涂料的马口铁板或钢板置于箱式电炉中 , 采用程序升温的方法升温至一定温度 , 取出并冷却至室温后 , 进行性能测试和分析。
1. 3 仪器和设备
箱式电阻炉, S - 2 . 5 - 12, 天津市中环试验电炉有限公司 ; 热失质量分析仪, TGS - 2, PERKIN - EL 2 MER 公司; Nexus 670 型傅里叶变换红外光谱仪 ; 扫描电镜, 250MK 3, CAMBR IGEE 公司
2 结果与讨论
2. 1 涂料配方
本文在大量实验的基础上 , 筛选出 2 个具有代表性的配方。表 1 给出了这两种典型的配方。
2. 2 涂层的反射红外分析
图 1 是采用配方 2 所制备的有机硅耐高温涂料在不同处理温度后的涂层的红外反射光谱图。其中 765 cm - 1 对应于CH 3 Si 的特征吸收峰, 694 cm - 1 是C 6 H 5 Si 的特征吸收峰 , 而1 010 cm - 1 则是SiOSi 基团的特征吸收峰。从图中可以明显的看到 , 随着处理温度的不断提高, 765 cm - 1 和694 cm - 1 处的 2 个吸收峰不断减小 , 直到 600 ℃基本消失。这一现象说明 , 在 200 ℃以后有机硅树脂的甲基、苯基等有机基团开始缓慢分解。温度越高 , 分解速度越快。到 600 ℃左右时 , 这些基团已基本分解完全。另外从图 1 还可以发现, 1 010 cm - 1 处对应的 SiOSi 基团的吸收峰也同时随着处理温度的增加而不断减小, 说明该涂层在高温下并没有形成无机硅氧交联结构 , 即不存在前述的无机硅氧交联的“二次成膜”机理 , 此时的涂层呈现松散的 SiO 2 结构。
表 1 涂料基本配方
图 1 配方 2 耐高温有机硅涂料的涂层的反射红外光谱图
2. 3 涂层的热失质量分析
图 2 是采用配方 2 所制备的有机硅耐高温涂料的热失质量分析曲线。在 200 ～ 300 ℃之间 , 质量损失非常缓慢 , 特别是在 200 ℃之前 , 样品几乎未发生质量变化。从 300 ℃以后 , 失质量速率逐渐加快。涂层热失质量区域主要发生在 400 ～ 600 ℃之间 , 说明有机硅树脂上的甲基、苯基等有机基团的分解基本发生在这个温度区域。这个实验结果与反射红外观察到的实验现象是完全吻合的。
图 2 配方 2 样品的热失质量分析曲线
2. 4 涂层表面形貌分析
为了了解不同配方下涂层的耐热性能 , 文中使用了显微镜和扫描电镜对高温处理过的涂层的质量进行了跟踪观察。图 3 是采用配方 1 所制备的涂料在经 500 ℃处理 1 h 后的显微镜照片 ( 放大 1 000 倍 ) 。从照片中可以观察到涂层中出现了裂纹 , 而且无论在大裂纹还是在小裂纹中 , 都存在有一些纤维状结构的物质。由于配方中所使用的玻璃粉的熔点温度约为 430 ℃ , 因此玻璃粉在 500 ℃下已经开始熔化 , 而有机硅分解后生成的 SiO 2 的熔融温度远高于 500 ℃ , 涂料中也未加入其它的成膜物质 , 所以可以初步认
定这些纤维状物质应该是玻璃粉融化后形成的 , 而不应该是 SiO 2 。文中还使用扫描电镜对这些涂层进行了进一步的观察。图 4 是其扫描电镜照片。
图 3 按配方 1 所制备的涂料经 500 ℃, 1 h 处理后的涂层的显微镜照片 ( 放大 1 000 倍 )
图 4 按配方 1 所制备的涂料经 500 ℃, 1 h 处理后的涂层的扫描电镜照片
很明显 , 照片中存在很多球状物质 , 这些物质将应为低温玻璃粉熔化形成 , 因为配方 1 中只存在 2 种物质 : 有机硅树脂和低温玻璃粉。热失质量和反射红外分析的结果已表明 , 有机硅树脂在 200 ℃以后侧基开始分解 , 但是在 600 ℃以后才基本分解完全。在 500 ℃的情况下 , 树脂的分解还未完全 , 还有未彻底分解的有机硅树脂存在 , 此时树脂上残存的甲基、苯基等有机基团造成树脂与玻璃之间在极性上存在较大的差别 , 因此两种材料不能很好地相容 , 以至于熔融的玻璃中有许多在涂层中不易铺展 , 故而形成球珠。在这种情况下 , 由于玻璃的流动受到一定的限制 , 并不能很好地填补有机硅树脂中所生成的孔洞 , 因此涂层中就留下了很多的气孔。涂层开裂是由于涂层与基板之间在线膨胀系数上存在较大的差异而引
起的。涂层的线膨胀系数小 , 而基板的线膨系数大 , 冷却过程中 , 涂层就很容易产生裂纹。在涂层开裂时 , 熔融的玻璃被拉扯并冷却成纤维状。从以上实验观察到的现象 , 结合反射红外和热失质量分析的结果 , 因此可以认定, 低熔点的玻璃粉在上述耐高温涂料体系中对涂层的“二次成膜”起着关键的作用 , 正是熔融的玻璃粉在高温
下替代已经分解的有机硅树脂 , 对颜填料起到粘附作用 , 使耐高温涂料“二次成膜” , 从而使基材起到高温隔热防腐作用。
如前所述 , 配方 1 的涂层存在裂纹是因为配方 1 的线膨胀系数较低 , 与钢铁之间的线膨胀系数不匹配。在配方 2 中涂料里加入了线膨胀系数很大的填料滑石粉后 , 有效地调节了涂层的线膨胀系数 , 与此同时 , 其它的颜填料与玻璃粉的相容性较好 , 因而涂层不再出现开裂现象。图 5 是按配方 2 所制备的涂料在不同温度下处理后的涂层的显微镜照片。
图 5 按配方 2 所制备的涂料在不同温度下处理 1 h 后的涂层的显微镜照片 ( 放大 1 000 倍 )
图 5 的显微镜照片显示 , 涂层表面在 300 ～ 400 ℃时较为松散且有较多气孔。因为这时低熔点玻璃粉没有熔化 , 但有机硅树脂的侧基已经开始受热分解并逸出。在 500 ℃以后涂层表面变得较为平整 , 说明低熔点玻璃粉已经熔化、铺展 , 接替有机硅树脂起到二次成膜的作用。 600 ℃和 700 ℃处理后的涂层表面的粒子变大 , 说明低熔点玻璃粉已经进一步熔化、铺展 , 并且与涂层中的耐高温颜填料在高温下发生了进一步的化学反应 , 形成了一层致密的涂层。
3 结语
上述有机硅耐高温涂料体系中 , 低熔点的玻璃粉是涂层“二次成膜”的主要成因。
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