一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法

1.本发明涉及污水处理材料技术领域，尤其是涉及一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法。

背景技术：

2.近些年来，mos
42-基改性材料因其高硫含量、mo-s键弱、结构独特等特征，在去除水溶液中重金属方面已经引起了国内外研究者的广泛关注。但现有报道的材料中mos
42-功能基大多来源于价格十分昂贵的(nh4)2mos4，这也就限制了这类有着优异吸附性能材料的广泛使用。
3.钨钼分离是钨冶金的一大难题，目前，大部分方法是依据钨亲氧、钼亲硫的性质差异。离子交换法是先钨钼料液中的mo硫化成mos
42-后进行离子交换，利用树脂上的带正电的季铵头部(-r4n
+
)对mos
42-的强亲和力实现钨钼分离。但该法存在再生的难题，且再生过程中极易破坏树脂的结构，缩短其使用寿命，处理成本较高。考虑到钨钼分离后的副产物上锚定了许多mos
42-功能基，因此可将其二次利用于水体的重金属吸附，既解决了难再生问题又赋予了该“废物”良好的吸附能力。
4.蒙脱石是一种原料丰富，价格低廉的水铝硅酸盐片层矿物，利用物理和化学方法将其片层剥离后，具有较大的比表面积及孔容，暴露出的新鲜表面带有较强电负性，并且空间位阻降低，极大提升了这类廉价粘土矿物的利用空间与价值。目前，蒙脱石的改性多为单一的有机物或无机物改性，关于有机/无机的复合改性蒙脱石材料报道较少。聚二烯丙基二甲基氯化铵是一种有着丰富-r4n
+
头部的聚季铵盐，其-r4n
+
头部不仅可以通过离子交换固定于蒙脱石表面和层间，而且可以负载mos
42-。
5.因此，将聚季铵盐改性后的蒙脱石置于钨钼硫化料液后，可充分发挥-r4n
+
头部对mos
42-的亲和性能，实现钨钼分离。因此有必要设计一种复合改性蒙脱石的制备方法，针对蒙脱石和mos
42-基团的吸附特性，进一步发挥材料的多重利用价值。

技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法，以钠基蒙脱石为基体，超声剥离后添加聚二烯丙基二甲基氯化铵得到用于钨钼分离的有机改性蒙脱石，再经钨钼分离得到有机/无机复合改性蒙脱石。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法，步骤如下：
8.s1、将蒙脱石分散在去离子水中，用磁力搅拌器充分搅拌3～12h至分散均匀，得到分散液a1；
9.s2、将蒙脱石分散液a1置于超声～微波组合反应仪器中，得到超声剥离后的溶液a2；
10.s3、将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液加入溶液a2中，于磁力搅拌器下连续改性8～
12h，得到溶液a3；
11.s4、将溶液a3经真空泵抽滤，所得样品使用冷冻干燥1～2d后研磨过筛，得到有机改性蒙脱石；
12.s5、配制wo3：50g/l，mo：1g/l的钨钼混合溶液a4，使用体积比为1：1的盐酸调节溶液ph为7～7.5后，加入硫化钠至溶液a4中，在恒温振荡器中连续振荡硫化20～24h，得到溶液a5；
13.s6、将s4所得有机改性蒙脱石加入溶液a5中，于恒温振荡器中连续振荡反应20～24h，得到混合液a6；
14.s7、将混合液a6使用真空泵抽滤，所得样品通过冷冻干燥1～2d，冷冻干燥后研磨过100目筛，得到粒径不大于150um的固体物，即得到一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石。
15.优选的，s1和s3中的搅拌条件均为15～35℃、150～250r/min。
16.优选的，s1中的蒙脱石分散液浓度为0.1～1.0g/100mlup水，该蒙脱石阳离子交换量为1.114mmol/g。
17.优选的，s2中的超声功率为200～600w，超声时间为2～14min。
18.优选的，s3中，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液分子量为200000～350000，质量分数为20％，其投加量为蒙脱石的4倍阳离子交换量。
19.优选的，s5中硫化钠与溶液钼的摩尔比为4：1。
20.优选的，s6中有机改性蒙脱石与溶液a5的固液比为1：20，单位为g/ml。
21.优选的，s5和s6中的振荡条件为15～35℃、150～250r/min。
22.因此，本发明采用上述结构的一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法，具有以下有益效果：
23.(1)以钠基蒙脱石为基体，超声剥离后添加聚二烯丙基二甲基氯化铵改性得到用于钨钼分离的有机蒙脱石，钨钼分离后的蒙脱石不考虑传统的氧化再生方法，而是作为一种复合吸附剂处理水体中重金属，实现以“废”治废。该复合改性蒙脱石对cu(ii)、pb(ii)和cr
total
的吸附容量分别可达34.37mg/g、295.84mg/g和46.21mg/g。
24.(2)原材料蒙脱石来源广泛易得，价格低廉，具有优越的水化膨胀能力和高阳离子交换容量。
25.(3)改性过程中对原始蒙脱石进行了超声处理，剥离分散后的蒙脱石薄片为纵横尺寸较大的纳米薄片，具有较大的比表面积及孔容，暴露出的新鲜表面带有较强电负性，并且空间位阻降低。
26.(4)改性过程中所使用的聚季铵盐是一种安全无毒的共聚物，可通过阳离子交换的方式插层到蒙脱石层间，因此聚季铵盐改性蒙脱石合成简单，并且对硫代钼酸根这类低水合能阴离子选择性强。
27.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
28.图1为本发明实施例中制备的一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石在cucl2、pbcl2和kcr2o4单体系溶液中，关于重金属初始浓度的去除效果影响曲线图。
29.图2为本发明实施例中制备的一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石在cucl2、pbcl2和kcr2o4单体系溶液中，关于反应时间的去除效果影响曲线图。
具体实施方式
30.以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
31.实施例
32.称取0.55g钠基蒙脱石加入到100ml去离子水中，在25℃条件下用磁力搅拌器以250r/min搅拌8小时。将分散均匀的蒙脱石液体置于超声-微波组合反应仪器中，在超声功率为600w条件下超声14min后，加入质量分数20％，分子量为200000～350000的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液2.00ml。然后真空泵抽滤，所的样品经冷冻干燥48小时后，研磨过100目筛得到有机改性蒙脱石。
33.称取44.8500g na2wo4·
2h2o和1.2609g na2mo4·
2h2o溶于500ml去离子水中，配制wo3浓度为50g/l和mo浓度为1g/l的钨钼混合液。加入盐酸调节钨钼混合溶液ph为7后，加入10.0162g na2s
·
9h2o，用恒温振荡器于25℃条件下，以250r/min的速度连续振荡硫化24h，得到钨钼硫化液。
34.称取1g上述步骤中制备的有机改性蒙脱石加入到20ml上述配制的钨钼硫化液中，放入恒温振荡器于25℃条件下，以250r/min的速度连续振荡24h，然后经真空泵抽滤，冷冻干燥24h。将冷冻干燥后所得的得到钨钼分离副产物研磨过100目筛，得到粒径不大于150um的样品即为一种吸附阴/阳重金属离子的有机/无机复合改性蒙脱石。
35.用上述实施例方法制得的有机/无机复合改性蒙脱石对cucl2、pbcl2和kcr2o4单体系溶液进行去除实验，结果表明：当cu(ii)、pb(ii)和cr total
初始浓度分别为835.99mg/l、2259.87mg/l和925.64mg/l，在25℃、250r/min条件下将50mg用本发明方法制得的有机/无机复合改性蒙脱石投入20ml的cucl2、pbcl2和kcr2o4单体系溶液中连续恒温振荡反应48h，cu(ii)、pb(ii)和cr
total
的吸附容量分别为34.37mg/g、295.84mg/g和46.21mg/g。
36.图1是cucl2、pbcl2和kcr2o4单体系溶液中，重金属初始浓度对实施例产物即有机/无机复合改性蒙脱石去除cu(ii)、pb(ii)和cr
total
的影响曲线图。实验条件：称取50mg有机/无机复合改性蒙脱石分别投入到20ml的不同初始浓度cucl2、pbcl2和kcr2o4单体系溶液中，放入恒温振荡器于25℃条件下，以250r/min的速度连续反应48h。其中cu(ii)初始浓度为12.55～835.99mg/l，pb(ii)初始浓度为8.38～2259.87mg/l，cr(vi)初始浓度为11.65～925.64mg/l。
37.图1中横坐标c0和纵坐标qe分别表示cu(ii)、pb(ii)和cr
total
的反应初始浓度和平衡时候的吸附容量，随着cu(ii)、pb(ii)和cr total
初始浓度的增加，cu(ii)、pb(ii)和cr total
的吸附容量也在逐渐增加，实施例产物即有机/无机复合改性蒙脱石对cu(ii)、pb(ii)和cr
total
的最大去除容量分别约为34.37mg/g、295.84mg/g和46.21mg/g。
38.图2是cucl2、pbcl2和kcr2o4单体系溶液中，反应时间对实施例产物即有机/无机复合改性蒙脱石去除cu(ii)、pb(ii)和cr
total
的影响曲线图。实验条件：称取50mg有机/无机复合改性蒙脱石分别投入到20ml的cucl2、pbcl2和kcr2o4单体系溶液中，放入恒温振荡器于25℃条件下，以250r/min的速度分别振荡10min、30min、1h、2h、4h、8h、12h、24h和48h。其中cu(ii)初始浓度为99.18mg/l，pb(ii)初始浓度为112.01mg/l，cr(vi)初始浓度为102.17mg/
l。
39.图2中横坐标t和纵坐标qe分别表示cu(ii)、pb(ii)和cr
total
的反应时间和在相应时间对应的吸附容量，随着cu(ii)、pb(ii)和cr
total
反应时间的增加，cu(ii)、pb(ii)和cr
total
的吸附容量也在逐渐增加。在该初始浓度下，实施例产物即有机/无机复合改性蒙脱石对cu(ii)的去除在10min时达到22.29mg/g的吸附容量，随后吸附容量增加缓慢，在48h时候的去除容量为29.96mg/g。有机/无机复合改性蒙脱石对pb(ii)的去除率在4h时候即可达到100％，此时吸附容量为44.81mg/g。有机/无机复合改性蒙脱石对cr
total
的去除在48h时候基本达到吸附平衡，此时吸附容量为24.33mg/g。
40.因此，本发明采用上述结构的一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法，以钠基蒙脱石为基体，通过超声剥离后添加聚二烯丙基二甲基氯化铵有机改性得到用于钨钼分离的改性蒙脱石。用于钨钼分离后的蒙脱石不考虑传统的氧化再生方法，而是作为一种复合吸附剂处理水体中重金属，实现以“废”治废，形成材料的多级利用。
41.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

技术特征：

1.一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法，其特征在于：步骤如下：s1、将蒙脱石分散在去离子水中，用磁力搅拌器充分搅拌3～12h至分散均匀，得到分散液a1；s2、将蒙脱石分散液a1置于超声～微波组合反应仪器中，得到超声剥离后的溶液a2；s3、将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液加入溶液a2中，于磁力搅拌器下连续改性8～12h，得到溶液a3；s4、将溶液a3经真空泵抽滤，所得样品使用冷冻干燥1～2d后研磨过筛，得到有机改性蒙脱石；s5、配制wo3：50g/l，mo：1g/l的钨钼混合溶液a4，使用体积比为1：1的盐酸调节溶液ph为7～7.5后，加入硫化钠至溶液a4中，在恒温振荡器中连续振荡硫化20～24h，得到溶液a5；s6、将s4所得有机改性蒙脱石加入溶液a5中，于恒温振荡器中连续振荡反应20～24h，得到混合液a6；s7、将混合液a6使用真空泵抽滤，所得样品通过冷冻干燥1～2d后得到一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石。2.根据权利要求1所述的一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法，其特征在于：s1和s3中的搅拌条件均为15～35℃、150～250r/min。3.根据权利要求1所述的一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法，其特征在于：s1中的蒙脱石分散液浓度为0.1～1.0g/100mlup水，该蒙脱石阳离子交换量为1.114mmol/g。4.根据权利要求1所述的一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法，其特征在于：s2中的超声功率为200～600w，超声时间为2～14min。5.根据权利要求1所述的一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法，其特征在于：s3中，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液分子量为200000～350000，质量分数为20％，其投加量为蒙脱石的4倍阳离子交换量。6.根据权利要求1所述的一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法，其特征在于：s5中硫化钠与溶液钼的摩尔比为4：1。7.根据权利要求1所述的一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法，其特征在于：s6中有机改性蒙脱石与溶液a5的固液比为1：20，单位为g/ml。8.根据权利要求1所述的一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法，其特征在于：s5和s6中的振荡条件为15～35℃、150～250r/min。

技术总结

本发明公开了一种吸附阴/阳重金属离子的复合改性蒙脱石的制备方法，以钠基蒙脱石为基体，通过超声剥离后添加聚二烯丙基二甲基氯化铵有机改性得到用于钨钼分离的材料，钨钼分离后的蒙脱石不考虑传统的氧化再生方法，而是作为一种复合吸附剂处理水体中重金属，实现以“废”治废。治废。治废。

技术研发人员：

罗武辉 肖婷 曹宏凯 叶芊芊 任嗣利

受保护的技术使用者：

江西理工大学

技术研发日：

2022.11.09

技术公布日：

2022/12/23