一种连续成核反应装置及其在层状复合金属氢氧化物制备中的应用

：
1.本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种连续成核反应装置并将其应用于层状复合金属氢氧化物的制备。

背景技术：

2.层状复合金属氢氧化物(layered double hydroxides，简称ldhs)，又叫水滑石，是一种典型的阴离子型层状材料，其化学组成式为[m
2+1-xm3+x
(oh)2]a
n-x/n
·
mh2o，其中m
2+
、m
3+
分别代表二价和三价金属阳离子，a
n-是层间阴离子，x为m
3+
离子的摩尔分数，m为结晶水的数量。ldhs层板元素种类及比例、层间客体种类及数量可根据应用需求进行调控，从而可制备得到系列具有特殊结构和性能的材料，在催化、塑料助剂以及环境保护等领域得到广泛应用。
[0003]
专利(200710062650.9)提出一种采用清洁工艺制备层状复合金属氢氧化物的方法，该方法以氢氧化镁、氢氧化铝作为原料，使其在反应中以高温水热条件方式反应生成ldhs产品。该反应为典型的异相成核反应，固相原料首先发生溶解形成离子，后在氢氧化镁或氢氧化铝表面沉淀成核，形成的晶核进一步沿着ldhs与原料之间的界面扩散生长形成ldhs。因此，原料粒径尺寸以及产物ldhs晶核与原料的快速剥离对于反应的进行以及产物的形貌尺寸具有重要影响。一般而言，采用固相原料制备ldhs多使用搅拌桨式或高剪切反应釜进行，但在制备过程中传统搅拌桨式反应釜无法对原料粒径尺寸以及产物ldhs与原料颗粒的剥离进行控制，进而影响ldhs成核生长反应的均一性，产物容易出现杂质且粒径尺寸分布不均匀；而高剪切反应釜虽然可对原料粒径尺寸进行调控，且可实现产物ldhs与原料颗粒的剥离，但由于整体剪切机作用面小导致剪切效率较低、产物粒径分布不均匀等问题。与此同时，采用反应釜制备ldhs多为间歇式反应，导致整体反应时间延长，生产效率下降，提高了生产成本，限制了其进一步规模化生产。

技术实现要素：

[0004]
本发明提供了一种连续成核反应装置并将其应用于层状复合金属氢氧化物的制备，通过采用一种具有高效率分散剥离的连续成核反应装置，使难溶性固体原料浆料以连续进料、出料形式进入反应器中在高分散以及强剥离作用下反应生产高纯度、粒径分布均匀的ldhs产品。
[0005]
本发明所述的连续成核反应装置，是由固定的空心夹套式筒体与筒体内的转子组成，转子由电机控制转动；所述的转子上装有均匀分布的反应分散器，筒体与转子之间的空间填充分散珠；所述的空心夹套式筒体一端设置反应器浆液进料口，另一端设置反应器浆液出料口，反应器浆液进料口与进料泵相连，反应器浆液出料口处设置动态分离器；所述空心夹套式筒体的空心夹套层设置加热介质进口和加热介质出口，通过加热介质循环控制筒体内反应温度。
[0006]
所述反应分散器为盘片式或棒销式。
[0007]
所述反应分散器的材质为氧化锆陶瓷或聚氨酯。
[0008]
所述分散珠的材质为氧化锆或氧化铝，分散珠的直径为0.05-1.2mm，优选0.05-0.3mm；分散珠的填充量为筒体体积的50-80％。
[0009]
所述空心夹套式筒体的长径比(长度与直径比)为0.5-10。
[0010]
所述空心夹套式筒体内壁的材质为不锈钢、氧化锆陶瓷或聚氨酯塑料。
[0011]
所述动态分离器的间隙尺寸为分散珠直径的50-80％。
[0012]
一种层状复合金属氢氧化物的制备方法为：将m
2+
的氢氧化物和/或氧化物、m
3+
的氢氧化物和/或氧化物混合，加入去离子搅拌得到浆液；开启连续成核反应装置，通过进料泵将浆液泵入连续成核反应装置中，反应完成后，反应器浆液出料口得到的产物直接过滤后干燥，得到层状复合金属氢氧化物。
[0013]
所述的m
2+
为mg
2+
、zn
2+
、ca
2+
中的一种或几种；m
3+
为al
3+
、cr
3+
中的一种或两种。
[0014]
所述的m
2+
的氢氧化物和/或氧化物、m
3+
的氢氧化物和/或氧化物的摩尔比为1-4。
[0015]
所述的浆液中还加入金属盐。
[0016]
所述的金属盐为m
2+
和/或m
3+
的金属盐，所述金属盐的阴离子为cl-、no
3-、co
32-、so
42-、po
43-的一种或几种。
[0017]m2+
的氢氧化物和/或氧化物与金属盐的摩尔比为1-10。
[0018]
所述浆液的固含量为5-50％，优选10-30％。
[0019]
所述连续成核反应装置的转速设置为400-2000rpm，优选1000-2000rpm；反应温度为40-120℃，优选60-100℃。
[0020]
所述浆液泵入的速度为0.01-10l/min。
[0021]
所述浆液在连续成核反应装置中的停留时间为0.1-12h，优选2-4h。
[0022]
所述的层状复合金属氢氧化物的层间阴离子为co
32-或添加的金属盐相应的阴离子。
[0023]
有益效果：本发明基于清洁生产工艺制备ldhs的异相成核反应原理，采用了一种可实现连续进料出料且具有原料细化、产物剥离以及浆料均分散功能的连续成核反应装置用于ldhs制备，反应过程中利用分散介质的高速碰撞对固相原料溶解-成核-剥离-晶化过程进行控制，实现了浆料在连续流动过程中在高能碰撞下原料粒径尺寸的快速降低与加速溶解，促进反应离子快速成核，同时使固相原料表面形成的ldhs晶核快速分离，加速晶核形成与均匀生长，连续化制备出具有高纯度、粒径均匀分散的ldhs产品。本发明将固相难溶物浆料连续泵入具有研磨细化、浆液分散功能的反应器内桶中，并在一定反应温度下以一定流速均匀通过反应器并反应一定时间，期间反应器筒体内氧化锆珠分散介质在高转速转子上分散盘的带动下，以高速碰撞形式对连续流动的反应浆料进行快速细化、均分散处理，加速固相原料在液相体系中的溶解与分散，促进离子在较小粒径尺寸的固相原料颗粒上快速成核，同时使生成的ldhs晶核与原料快速分离促进晶核形成-剥离-生长的连续进行，加速了晶核生长形成高纯度、粒径尺寸均匀且较小的ldhs产品。相较于原反应釜反应方式，该装置的使用可显著提高反应速率，降低反应温度，由反应釜所需温度140℃下降至80℃，同时实现了连续式生产，生产效率提高，能耗下降，有利于ldhs的进一步规模化生产。
附图说明
[0024]
图1是本发明设计的连续成核反应装置的结构示意图：1-加热介质出口，2-反应器浆液进料口，3-空心夹套式筒体，4-反应器浆液出料口，5-动态分离器，6-棒销式反应分散器，7-转子，8-加热介质进口，9-电机；
[0025]
图2是实施例1所得层状复合金属氢氧化物的xrd谱图；
[0026]
图3是实施例1所得层状复合金属氢氧化物的激光粒度分布图；
[0027]
图4是实施例2所得层状复合金属氢氧化物的sem谱图；
[0028]
图5是对比例1所得层状复合金属氢氧化物的激光粒度分布图。
具体实施方式
[0029]
本发明设计的连续成核反应装置是由固定的空心夹套式筒体3与筒体内的转子7组成，转子7由电机9控制转动；所述的转子7上装有均匀分布的棒销式反应分散器6，筒体与转子7之间的空间填充分散珠；所述的空心夹套式筒体3一端设置反应器浆液进料口2，另一端设置反应器浆液出料口4，反应器浆液进料口2与进料泵相连，反应器浆液出料口4处设置动态分离器5；所述空心夹套式筒体3的空心夹套层设置加热介质进口1和加热介质出口8，通过加热介质循环控制筒体内反应温度与压力。
[0030]
实施例1：
[0031]
本实施例所使用的连续成核反应装置的结构参数为：筒体长度为0.3m，筒体长径比为2，装置内体积为1l，筒体内壁材质氧化锆陶瓷，聚氨酯棒销式反应分散器，分散珠直径0.3mm，填充体积为0.7l，动态分离器间隙尺寸为0.12mm。循环热水作为筒体空心夹套加热介质。
[0032]
层状复合金属氢氧化物的制备方法：按照摩尔比为3:1:2分别称取cao、cacl2·
2h2o和al(oh)3共计3kg加入至烧杯中，后加入7kg去离子水配制成固含量为30％的浆液并进行搅拌。开启连续成核反应装置，设置转子转速为1800rpm，筒体内反应温度为80℃，反应压力为0.1mpa，调整浆液进料速度为使浆液在反应装置内反应停留时间为2h，由出料口得到的产物经离心后于60℃干燥8小时，得到分子式为ca4al2(oh)
12
cl2·
4h2o的层状复合金属氢氧化物。
[0033]
采用日本岛津公司的xrd-6000型x-射线粉末衍射仪对产品进行晶体结构表征。图2为xrd谱图，从图中可以看出，在2θ＝11.7
°
、23.4
°
、34.5
°
和60.8
°
左右处出现了ca4al2(oh)
12
cl2·
4h2o的特征衍射峰，且峰形尖耸，基线低平，说明产品晶体结构完整，且无杂质存在。
[0034]
采用英国马尔文2000型激光粒度仪型激光粒度仪测量样品的粒径大小。图3是激光粒度分布图，从图中可以看出，产物的粒径分布d
50
为0.366μm，d
90
为0.693μm。
[0035]
实施例2：
[0036]
本实施例所使用的连续成核反应装置的结构参数：筒体长度为0.8m，筒体长径比为4，装置内体积为10l，筒体内壁材质氧化锆陶瓷，聚氨酯棒销式反应分散器，分散珠直径0.40mm，填充体积为8l，动态分离器间隙尺寸为0.20mm。循环热水作为筒体空心夹套加热介质。
[0037]
层状复合金属氢氧化物的制备方法：按照摩尔比为5:1:2分别称取cao、mgcl2·
6h2o和al(oh)3共计2.5kg加入至烧杯中，后加入7.5kg去离子水配制成固含量为20％的浆液并持续搅拌。开启连续成核反应装置，设置转速为2000rpm，筒体内反应温度为60℃，反应压力为常压，调整浆液进料速度，使浆液在反应装置内反应停留时间为3h，后由出料口得到的产品浆料经离心后于60℃干燥8小时，得到分子式为ca5mgal2(oh)
12
cl2·
4h2o的层状复合金属氢氧化物。
[0038]
采用德国zeiss公司的supra55型扫描电镜观察晶粒尺寸和形貌。图4是sem照片，由图可见，制得的产品呈片状结构且规整，粒径均匀。
[0039]
实施例3:
[0040]
本实施例所使用的连续成核反应装置结构参数：筒体长度为0.75m，筒体长径比为2.5，装置内体积为30l，筒体内壁材质氧化锆陶瓷，聚氨酯棒销式反应分散器，分散珠直径0.2mm，填充体积为24l，动态分离器间隙尺寸为0.12mm。循环热水作为筒体空心夹套加热介质。
[0041]
层状复合金属氢氧化物的制备方法：按照摩尔比为2:1分别称取mg(oh)2和al(oh)3共计0.6kg加入至烧杯中，后加入9.4kg去离子水配制成固含量为6％的浆液并持续搅拌。开启连续成核反应装置，设置转速为2000rpm，设置筒体内反应温度为100℃，反应压力为0.1mpa，调整浆料进料速度使浆料在反应器内反应停留时间为2.5h，后由出料口得到的产品浆料经离心后于60℃干燥8小时，得到分子式为mg4al2(oh)
12
cl2·
4h2o的层状复合金属氢氧化物。
[0042]
对比例1：
[0043]
采用与实施例1相同配方、浆料固含量(cao、cacl2·
2h2o和al(oh)3摩尔比为3:1:2共计3kg加入至烧杯中，后加入7kg去离子水配置成固含量为30％浆液)在普通反应釜中进行反应制备ca4al2(oh)
12
cl2·
4h2o。反应釜制备条件为搅拌速度500rpm，反应温度120℃，反应压力0.2mpa，反应时间6h，反应结束后所得产品浆料经离心后于60℃干燥8小时。
[0044]
采用英国马尔文2000型激光粒度仪测量样品的粒径尺寸分布。图5为对比例1产品的激光粒度分布图。由图可知，对比例1采用普通反应釜制备的ldhs产物的粒径分布d
50
为8.03μm，d
90
为20.44μm，相较于实施例1产品粒径尺寸分布明显增大。
[0045]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种连续成核反应装置，其特征在于，所述反应装置是由固定的空心夹套式筒体与筒体内的转子组成，转子由电机控制转动；所述的转子上装有均匀分布的反应分散器，筒体与转子之间的空间填充分散珠；所述的空心夹套式筒体一端设置反应器浆液进料口，另一端设置反应器浆液出料口，反应器浆液进料口与进料泵相连，反应器浆液出料口处设置动态分离器；所述空心夹套式筒体的空心夹套层设置加热介质进口和加热介质出口，通过加热介质循环控制筒体内反应温度。2.根据权利要求1所述的连续成核反应装置，其特征在于，所述反应分散器为盘片式或棒销式。3.根据权利要求1所述的连续成核反应装置，其特征在于，所述分散珠的材质为氧化锆或氧化铝，分散珠的直径为0.05-1.2mm，优选0.05-0.3mm；分散珠的填充量为筒体体积的50-80％。4.根据权利要求1所述的连续成核反应装置，其特征在于，所述空心夹套式筒体的长径比为0.5-10。5.根据权利要求1所述的连续成核反应装置，其特征在于，所述动态分离器的间隙尺寸为分散珠直径的50-80％。6.一种层状复合金属氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体操作为：将m
2+
的氢氧化物和/或氧化物、m
3+
的氢氧化物和/或氧化物混合，加入去离子搅拌得到浆液；开启连续成核反应装置，通过进料泵将浆液泵入连续成核反应装置中，反应完成后，反应器浆液出料口得到的产物直接过滤后干燥，得到层状复合金属氢氧化物。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的m
2+
为mg
2+
、zn
2+
、ca
2+
中的一种或几种；m
3+
为al
3+
、cr
3+
中的一种或两种；所述的m
2+
的氢氧化物和/或氧化物、m
3+
的氢氧化物和/或氧化物的摩尔比为1-4。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的浆液中还加入金属盐；所述的金属盐为m
2+
和/或m
3+
的金属盐，所述金属盐的阴离子为cl-、no
3-、co
32-、so
42-、po
43-的一种或几种；m
2+
的氢氧化物和/或氧化物与金属盐的摩尔比为1-10。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浆液的固含量为5-50％，优选10-30％。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述连续成核反应装置的转速设置为400-2000rpm，优选1000-2000rpm；反应温度为40-120℃，优选60-100℃；所述浆液在连续成核反应装置中的停留时间为0.1-12h，优选2-4h。

技术总结

本发明公开了一种连续成核反应装置及其在层状复合金属氢氧化物制备中的应用。本发明基于清洁生产工艺制备LDHs异相成核反应原理，采用可连续进料出料且具有细化研磨、剥离、分散功能的连续成核反应装置，利用分散介质的高速碰撞对固相原料溶解-成核-剥离-晶化过程进行控制，实现了浆料在连续流动过程中在高能碰撞下原料粒径尺寸的快速降低与加速溶解，促进反应离子快速成核，同时使固相原料表面形成的LDHs晶核快速分离，加速晶核形成与均匀生长，制备出具有高纯度、粒径均匀分散的LDHs产品。该装置显著提高了反应速率，降低了反应温度，实现了连续化生产，提高了生产效率，降低了生产成本，十分适宜规模化生产。十分适宜规模化生产。十分适宜规模化生产。