[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1461730A [43]公开日2003年12月17日
[21]申请号03136074.2[21]申请号03136074.2
[22]申请日2003.05.16[30]优先权
[32]2002.05.16 [33]DK [31]PA200200748
[71]申请人赫多索化工设备公司
地址丹麦灵比
[72]发明人T·罗斯特鲁普－尼尔森 E·罗格斯特－
尼尔森 [74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司代理人章社杲
[51]Int.CI 7C01B 3/16
权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 2 页
[54]发明名称
[57]摘要
一种包含一氧化碳的原料气的等温变换工艺和
反应单元，该工艺包括步骤：将原料气引入反应单
元中的反应器管，反应器管带有位于反应区的变换
催化剂的固定床；在可有效地使一氧化碳与蒸汽反
应物生成氢的变换反应条件下使原料气与催化剂接
触；冷却介质具有沿反应器管的外壳侧流动的降膜
形式，通过冷却介质进行非直接热交换使反应冷却，
并从降膜中去除加热的冷却介质；使变换反应生成
的氢通过氢选择膜到达渗透区；将氢从渗透区抽出
并将耗尽一氧化碳的原料气从反应区排出。
03136074.2权 利 要 求 书第1/2页 1.一种包含一氧化碳的原料气的等温变换工艺，所述工艺包括步骤：
将原料气引入反应单元中的反应器管，所述反应器管带有位于反应区的变换催化剂固定床；
在可有效地使一氧化碳与蒸汽反应物产生氢的变换反应条件下使所述原料气与催化剂接触；冷却介质具有沿所述反应器管的外壳侧流动的降膜形式，通过所述冷却介质进行非直接热交换使反应冷却，并从所述降膜中去除加热的冷却介质；
使变换反应生成的氢通过氢选择膜到达渗透区；
将氢从渗透区抽出并将耗尽一氧化碳的原料气从反应区排出。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述冷却介质是沸腾的水。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，利用吹扫气体将氢从所述渗透区带出。
4.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，在用沸腾水冷却反应的过程中形成的部分蒸汽用作吹扫气体和/或进行反应的蒸汽反应物。
5.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述原料气对沸腾水冷却反应的过程中形成的蒸汽是饱和的。
6.一种进行权利要求1到5中任一项所述工艺的反应单元，其包括：
带有外壳的反应器，在所述反应器外壳中，一个或多个反应器管固定有变换催化剂固定床，通过具有沿所述反应器管的外壳侧流动的降膜形式的冷却介质的非直接热接触进行热交换，在外壳侧的所述反应器管的上端设置的冷却介质分配器，所述分配器具有同心地设置在外壳侧并与所述管壁间隔开的带孔套管的形式；和具有套
03136074.2权 利 要 求 书 第2/2页
管形式的定量分配机构，其带有与管壁同心的锥形出口端； 氢渗透薄膜管，同心地设置在所述反应器管内，在所述薄膜管的外壳侧设有渗透区，其与催化剂床接触；和在所述薄膜管的管侧的渗透区；
在反应器外壳上的包含一氧化碳的原料气的入口装置与所述催化剂床的入口连接，消耗完一氧化碳的原料气的出口装置连接到所述催化剂床的出口；
氢的出口装置连接到所述薄膜管的渗透区；
冷却介质的入口和出口装置，所述入口装置可将所述冷却介质引入所述反应器管的外壳侧。
7.根据权利要求6所述的反应单元，其特征在于，所述反应单元还包括吹扫气体的入口装置，其连接到所述薄膜管的所述渗透区。
8.根据权利要求6所述的反应单元，其特征在于，所述反应单元还包括连接加热的冷却介质的出口装置和所述原料气的入口装置的管路，和/或连接所述加热的冷却介质的出口装置和所述吹扫气体的入口装置的管路。
03136074.2说 明 书第1/5页
一氧化碳变换工艺及反应器
技术领域
本发明涉及一种改进的利用富一氧化碳的工业生产流体在有催化剂的条件下进行一氧化碳变换反应产生氢的一氧化碳变换工艺。 具体地，本发明涉及一种工艺和反应单元，可进行包含一氧化碳的原料气的等温变换，同时对进行反应的原料气所形成的氢进行膜分离。
背景技术
变换反应C O+H2O→C O2+H2是放热反应，最好在低温下进行。低温可增加CO变换。因此，温度越低，
合成气朝CO2和H2方向移动的越多，倘若气体能接触到足够的活性变换催化剂的话。一般将变换反应分为低于300℃(通常为200-300℃，低温变换)和高于300℃(通常为300-500℃，高温变换)。因此，许多生产和/或使用氢气的工厂一般具有高温变换装置进行大规模的CO变换，然后用蒸汽冷却，接着用低温变换装置进行CO变换，以保证更完全的CO 变换。
为了控制反应温度和合理的反应速率，反应热量必须去除。传统的变换工艺因此分两级进行，在催化剂床之间进行中间热量清除。 传统的工艺设计中，变换工艺在铁-铬催化剂的条件下在温度为320到380℃的第一高温变换反应器中进行。由于变换反应放热，变换的气体的温度增加了50到80℃，然后冷却到大约200℃，再通过接触铜-锌-铝催化剂进行后续的第二低温变换反应。低温变换反应排出气体中一氧化碳的最后含量一般在0.1到0.3％体积的范围。 通过传统的两级变换工艺得到的氢纯度大约在92％。
03136074.2说 明 书 第2/5页 在某些应用中传统变换工艺得到的氢纯度过低，因此在上述工艺设计中要增加第三级变换反应。同时还建议通过连续润湿气体来增加工艺过程中的水含量，以得到最低浓度的一氧化碳(见W O 9961397)。所有的上述措施都以负面方式影响到工艺成本。 现有技术中已经提出了对传统高温-低温变换工艺的多种改进。 美国专利No.5,525,322公开了一种通过水煤气变换从水和碳氢化合物生产超纯氢的方法，其采用设置在反应器中的钯膜和镍催化剂来驱动反应，并通过从反应混合物中去除产品氢使反应基本完全。 美国专利No.6,033,634显示了一种板式高温变换器，带有变换反应腔，
腔中充有高温变换催化剂；冷却腔，具有装填物可促进热传递，冷却气体引入冷却腔；和分隔变换反应腔和冷却腔的隔板。所述变换反应腔具有由多孔板构成的板式隔板分隔的氢气腔，和氢气能渗透的钯膜。因此，只有在变换反应腔产生的氢气可透过氢气渗透膜进入氢气腔。
发明内容
本发明的目的是通过结合等温控制反应温度和用氢选择膜连续去除氢产物对上述已知一氧化碳变换为氢的变换工艺进行改进。本发明的另一个目的是提供一种可用于等温膜变换工艺的反应单元。 根据上述目的，本发明提供了一种包含一氧化碳的原料气的等温变换工艺，该工艺包括：
将原料气引入反应单元中的反应器管，所述反应器管带有位于反应区的变换催化剂固定床；
在可有效地使一氧化碳与蒸汽反应物产生氢的变换反应条件下原料气与催化剂接触；冷却介质具有在所述反应器管的外壳侧流动的降膜形式，通过所述冷却介质进行非直接热交换使反应冷却，并从所述降膜中去除加热的冷却介质；
使变换反应生成的氢通过氢选择膜到达渗透区；
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