[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1214333A [43]公开日1999年4月21日
[21]申请号97119116.6[21]申请号97119116.6[22]申请日97.10.9[71]申请人中国石油化工总公司
地址100029北京市朝阳区惠新东街甲6号
共同申请人中国石油化工总公司石油化工科学
研究院
[72]发明人慕旭宏 陈华 王宣 宗保宁 舒兴田
[74]专利代理机构石油化工科学研究院专利事务所
代理人王凤桐[51]Int.CI 6C07C 31/26C07C 29/14
权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 1 页
[54]发明名称
[57]摘要
一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，包括在常
组成为镍45～91重%，铁或钼0.5～10重%，磷0.5～10
重%及余量的铝，其比表面为50～130米2/克，该催化
剂具有特定的X光衍射谱线。
97119116.6权 利 要 求 书第1/1页 1．一种葡萄糖加氢制备山梨醇的方法，包括在常规加氢工艺条件下和一种催化剂存在下将葡萄糖的水溶液与氢接触，其特征在于所述催化剂为一种合金催化剂，其组成为镍45～91重％，铁或钼0.5～10重％，磷0.5～10重％及余量的铝，其比表面为50～130米2/克，并具有如图1中1或2所示用CuKα靶测定的X光衍射谱线。
2．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述加氢工艺条件包括反应温度100～150℃，反应压力3～12兆帕。
3．根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述葡萄糖水溶液与氢接触在间歇式反应器，固定床反应器或磁稳定床反应器中进行。
4．根据权利要求3所述方法，其特征在于当反应器为固定床反应器或磁稳定床反应器时，葡萄糖水溶液的液时空速为1.0～7.0小时-1，氢油体积比5～150。
5．根据权利要求3所述方法，其特征在于当反应器为间歇釜式反应器时，剂糖比为0.05～10重％。
6．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述葡萄糖水溶液的PH值为5～8.5。
7．根据权利要求1所述方法，其特征在于所述催化剂的组成为镍65～90重％，铁或钼1～8重％、磷1～5重％及余量的铝。
8．根据权利要求1或7所述方法，其特征在于所述催化剂的比表面为70～120米2/克。
97119116.6说 明 书第1/11页
葡萄糖加氢制备山梨醇的方法
本发明是关于用含氧官能团的还原制备羟基连接碳原子的化合物的方法，更具体地说是关于葡萄糖加氢制备山梨醇的方法。
山梨醇是一种有着广泛用途的化工产品，它主要用作合成维生素C的原料，可用作制造的原料，可直接作为药物(如糖浆)使用，也可以以溶液的形式作为润肤霜、洗涤剂及牙膏的添加剂或纸张和纤维的增稠剂，还可以用于合成树脂、表面活性剂和消泡剂等。
山梨醇一般采用葡萄糖还原法制备，在催化剂存在下和合适的工艺条件下，将葡萄糖水溶液与氢接触，可按下式制备出山梨醇：
C6H12O6+H2催化剂C6H14O6
同时可生成副产物甘露糖醇和/或果糖。在工业上广泛应用的催化剂为活性镍(如R a n e y N i)催化剂，但使用这种催化剂，葡萄糖的转化能力较低。 U S4,382,150公开了一种由糖的水溶液加氢制备相应的多
醇的方法，包括在加氢条件下将一种基本上由所述糖的溶液组成的反应介质和一种催化剂接触，并且回收生成的多醇。所述催化剂基本上由分散在氧化钛上的镍组成。采用该方法虽优于采用Raney Ni的方法，但葡萄糖的转化能力及山梨醇的选择性仍不够高。例如，根据其实例3的记载，在反应温度120℃，反应压力700Psi(约4.8兆帕)，剂糖比为2克催化剂/60毫升45重％葡萄糖水溶液的条件下，反应5小时，葡萄糖转化率只有98重％，山梨醇选择性只有95重％。 U S4,380,679公开了一种糖类加氢方法，包括在加氢条件下和一种催化剂存在下用氢处理所述糖类，并且回收加氢后的糖，所述催化剂含有沉积在一种载体上的元素周期表中的第Ⅷ族金属，所述催化剂载体含有一种含碳耐高温聚合物，该聚合物至少具有含碳和氢原子的重复单元。采用该方法对葡萄糖加氢，当催化剂活性组分为钌、铂等贵金属时，在120℃下可得到99.0～99.2重％的葡萄糖转化率，但其剂糖比较大、反应时间过长，山梨醇选择性只有91.3～92.8重％，并且贵金属催化剂的价格昂贵，当催化剂活性组分为镍时，在相同的条件下，葡萄糖的转化率大幅度下降，只有96重％。
U S4,380,680公开了一种糖类加氢制备多醇的方法，包括在加氢条件下将糖的水溶液与氢和一种催化剂接触，并回收生成的多醇，所述催化剂基本上由选自分散在α-氧化铝上的零价的锇、钌、钯、铂组成。该方法所用催化剂同样为贵金属催化剂，价格昂贵，葡萄糖的转化能力及山梨醇的选择性也均不够高。
本发明的目的是克服现有方法葡萄糖转化能力和山梨醇选择性不够高的缺点，提供一种具有更高的葡萄糖转化能力和山梨醇选择性的、葡萄糖加氢制备山梨醇的方法。
本发明提供的方法包括在常规的加氢工艺条件下和一种催化剂存在下将葡萄糖的水溶液与氢接触，所述催化剂为一种合金催化剂，其组成为镍45～91重％，铁或钼0.5～10重％，磷0.5～10重％及余量的铝，其比表面为50～130米2/克，并具有如图1中1或2所示的用CuKα靶测定的X光衍射谱线。
按照本发明提供的方法，所述加氢工艺条件包括反应温度80～160℃，反应压力1～35兆帕，优选的加氢工艺条件为反应温度100～150℃，反应压力3～12兆帕。
本发明提供的方法可在间歇釜式反应器中进行，也可在固定床反应器中或磁稳定床反应器中进行，进料方式可以是上流或下流式。
当反应器为间歇式反应器时，催化剂相对于葡萄糖的用量(剂糖比)可低至0.01重％，优选大于0.05重％，更为优选0.05～10重％。当反应器为固定床或磁稳定床时，葡萄糖水溶液的液时空速可在0.1～10小时-1的范围内变动，优选的液时空速为1.0～7.0小时-1。氢油体积比(指氢气与葡萄糖水溶液的体积比)为5～300，优选5～150。
所述葡萄糖水溶液的浓度一般在10重％至其饱和浓度之间变动，更为优选40～55重％。
所述葡萄糖水溶液可以是微酸性或微碱性溶液，其P H值可以在4～9之间变动，优选5～8.5。葡萄糖水溶液P H值可用碱性溶液，如氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水溶液调解。
所述催化剂具有如图1中1或2所示的用C u Kα靶测定的X光衍射谱线，图1中1或2中位于2θ角45°左右的衍射峰为一种宽化的衍射峰，它代表微晶
[N i(111)]面和非晶镍的叠加峰，图1中1位于2θ角52°的衍射峰是一个峰强度较弱的衍射峰，它代表镍晶体的[Ni(110)]面。从图1中1或2可以看出，本发明提供的方法所用催化剂中的活性组分镍除晶态镍外还含有结构上混乱的镍，该结构上混乱的镍包括非晶镍及处于晶态与非晶态之间的过渡态的镍。 所述催化剂优选的组成为镍65～91重％、铁或钼1～8重％、磷1～5重％及余量的铝。
所述催化剂的比表面优选70～120米2/克。
本发明提供的方法所用催化剂可以采用如下方法制备：
(1)制备N i-P母合金，将定量的镍熔融后加入定量的磷中，二者自行合金化，磷的用量为镍、磷总量的15～30重％；
(2)在N i-P母合金中加入予定量的铁或钼和铝，在真空冶炼炉中炼制成Ni-Fe-P-Al或Ni-Mo-P-Al合金，铁或钼的用量为Ni-Fe-P-Al或
N i-M o-P-A l合金的0.5～15重％，铝的用量为N i-F e-P-A l或N i-M o-P-A l合金的40～60重％；
(3)用真空急冷法(参见特开昭61-212332及其中图2)快淬N i-F e-P-A l 或Ni-Mo-P-Al合金，快淬条件为铜辊线速度20～40米/秒，喷射压力0.05～0.1 MPa，喷射温度1200～1500℃；
(4)将(3)得到的产物置于通风环境中粉化至最大粒度300～500目；
(5)将(4)得到的粉化后的合金置于10～25重％氢氧化钠水溶液中0～50℃搅拌0.5～5小时，最好先在0℃搅拌10分钟至1.5小时，再于30～50℃搅拌0.5～4小时，用去离子水洗涤固体产物至中性，即得本发明提供的方法所用催化剂。其中氢氧化钠用量以过量30重％以上(相对于合金中Al量)为宜。
本发明提供的方法与现有方法相比具有更高的葡萄糖转化能力和更高的山梨醇选择性。例如，采用本发明提供的方法，在间歇式反应器中对53重％葡萄糖水溶液进行加氢，在反应温度130℃，反应压力4.8M P a，反应时间70分钟和剂糖比1.1克催化剂/150毫升53重％葡萄糖水溶液(约合剂糖比1重％)的条件下，葡萄糖的转化率均大于90重％，山梨醇选择性大于99重％。而在同样条件下，采用Degussa公司生产的Raney Ni催化剂和采用美国田纳西州Activated M e t a l公司生产的R a n e y N i催化剂时，葡萄糖的转化率依次只有88重％和82
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