(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510564067.2
(22)申请日 2015.09.07
C07D 285/16(2006.01)
(71)申请人江苏泰仓农化有限公司
地址226500 江苏省南通市如皋市石庄镇绥
江路8号
(72)发明人鲍菊篱
(74)专利代理机构广州三环专利代理有限公司
44202
代理人郝传鑫
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及农药合成领域，公开了一种苯达
松的制备方法。该方法是将三乙胺、二氯乙烷和异
丙胺混合，冷却后滴加，加完后保温0.5h，
自然升温后加入甲酯，再滴加三氯
磺酰胺基苯甲酸甲酯；在中间体中加入醇类溶剂
搅拌溶解，然后室温下滴加醇钠，冰水冷却下滴加
稀盐酸制备苯达松成品。本发明合成中间体邻异
丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的时间短，步骤少，工
艺简单，容易实现，并且收率达到90％；不需要采
用难以提纯的异丙氨基磺酰氯作为原料，易于工
业化生产；原料甲醇可以回收利用。因此该方法
在工业化生产中具有广泛的应用前景。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页CN 105061362 A 2015.11.18
C N 105061362
A
1.一种苯达松的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在反应釜中依次加入三乙胺、二氯乙烷和异丙胺； S2、冰盐水冷却至-10～0℃，滴加，滴加完成后保温0.5h；
S3、自然升温至50℃加入甲酯，反应0.5h；
S4、降温至20～25℃，滴加三氯氧磷，滴加完毕后升温至80℃进行反应；
S5、对S4的产物进行减压蒸馏除去溶剂，加水冷却结晶、过滤、水洗、烘干，得到中间体异丙磺胺；
S6、将S5中的产物和甲醇溶剂依次加入到反应釜中，搅拌溶解；
S7、在20～25℃下加入甲醇钠进行环合反应，滴加完毕升温回流1h，常压回收甲醇溶剂；
S8、冰水冷却至-5～0℃，滴加稀盐酸，滴毕离心、水洗、烘干，得到苯达松产品。
2.根据权利要求1所述的苯达松的制备方法，其特征在于，所述S4的反应终点标志是原料完全溶解。
3.根据权利要求1或2所述的苯达松的制备方法，其特征在于，制备所述中间体异丙磺胺时，各反应原料的摩尔比为三乙胺：二氯乙烷：异丙胺：：甲酯＝4：20：1.5：1.44。
4.根据权利要求3所述的苯达松的制备方法，其特征在于，所述甲醇的摩尔量为异丙磺胺的16倍。
5.根据权利要求1、2或4所述的苯达松的制备方法，其特征在于，所述甲醇钠的摩尔量为异丙磺胺的2倍。
6.根据权利要求5所述的苯达松的制备方法，其特征在于，所述S6中的甲醇溶剂还可以用乙醇溶剂代替。
7.根据权利要求1、4或6所述的苯达松的制备方法，其特征在于，所述S7中的甲醇钠还可以用乙醇钠或者氢氧化钠代替。
一种苯达松的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种除草剂的制备方法，尤其涉及一种苯达松的制备方法。
背景技术
[0002] 苯达松(bentazone)，又名苯达松，是一种具选择性的触杀型苗后除草剂，用于杂草苗期茎叶处理。主要用于水稻、大豆、花生、小麦等作物，防除阔叶杂草和莎草科杂草，对禾本科杂草无效。化学名为3-异丙基(1H)-苯并-2，1，3-噻二嗪-4-(3H)-酮2，2二氧化物。它最初是由德国BASF公司研发成功并在世界范围内大量使用的。
[0003] 据DE2710382和CN1063688A报道，以靛红酸酐为原料与异丙胺反应生成N-异丙基邻氨基苯甲酰胺，再与三氧化硫反应形成复合物，再与三氯氧磷反应，闭环得到产品。该方法在生产过程中没有对中间体N-异丙基邻氨基苯甲酰胺进行进一步精制，从而存在着等杂质，而在后续的酸碱精制过程中又没能将这些杂质除掉，这样在配成浓水剂后，放置时间一长即会析出，影响使用。该工艺反应复杂，难以控制，使用大量甲基吡啶为缚酸剂，回收非常困难，成本高，而且废水量大等缺点。德国专利文献DE2357063公开了一种苯达松的制备方法，它是用甲酯与异丙氨基磺酰氯反应，再
用甲醇钠关环得到苯达松。另外德国专利文献DE2105687也公开了类似方法，只是最后用光气关环得到苯达松。但是上述两种方法很难实现工业化，主要是因为原料之一的异丙氨基磺酰氯提纯困难。牛立中报道了一种苯达松的生产方法(牛立中.除草剂苯达松的合成工艺研究[D].黑龙江：黑龙江大学，2009)，是将加入三乙胺、异丙胺和二氯乙烷的溶液中，让其反应1h，反应完后加入甲酯、三氯氧磷，合成中间体N-(2-甲氧碳酰苯基)-N’-异丙基硫酰胺，反应完全后，加水搅拌，使生成的三乙胺盐酸盐、磷酸盐溶于水中，将水分除去，有机层蒸馏得到中间体N-(2-甲氧碳酰苯基)-N’-异丙基硫酰胺，然后在甲醇溶液中使用甲醇钠闭环，用HCl酸化，得到苯达松产品。中国专利文献CN101830866，公开了类似的生产方法，作者先在有机溶剂二氯乙烷中加入磺化剂SO3或者，然后在低温下(-10～0℃)加入三乙胺，让其生成三氧化硫/三乙胺复盐，然后加入异丙胺，合成异丙胺基磺酸，再与甲酯、三氯氧磷反应，合成中间体N-(2-甲氧羰基苯基)-N’-异丙基磺酰胺，蒸馏、水洗，得到固体中间体，最后在甲醇溶液中，使用甲醇钠使其闭环，得到目标产品苯达松。在中国专利CN 101863858公开的苯达松合成工艺中，是先让甲酯在三乙胺存在下与反应，然后再与异丙胺、三氯氧磷反应合成中间体，然后加入水中，搅拌，三乙胺的无机盐溶于水中，静置，将水层分出，水层用二氯乙烷萃取一次，合并有机层，蒸馏，得到中间体N-(2-甲氧碳酰苯基)-N‘-异丙基硫酰胺，然后用甲醇钠闭环得到苯达松。
[0004] 综上所述，目前已有的苯达松的制备工艺还存在一些问题，需要研发一种原料价格低廉，反应时间短，工艺简单，容易工业化生产的苯达松的制备方法。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术中制备苯达松的方法采用甲基吡啶回收困难、成本高、污染严重以及原料异丙氨基磺酰氯提纯困难等难题，本发明提供了一种成本低、污染少、收率高、适合工业化生产的苯达松的制备方法。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种苯达松的制备方法，具体所采用的技术方案为：
[0007] S1、在反应釜中依次加入三乙胺、二氯乙烷和异丙胺；
[0008] S2、冰盐水冷却至-10～0℃，滴加，滴加完成后保温0.5h；
[0009] S3、自然升温至50℃加入甲酯，反应0.5h；
[0010] S4、降温至20～25℃，滴加三氯氧磷，滴加完毕后升温至80℃进行反应；[0011] S5、对S4的产物进行减压蒸馏除去溶剂，加水冷却结晶、过滤、水洗、烘干，得到中间体异丙磺胺；
[0012] S6、将S5中的产物和甲醇溶剂依次加入到反应釜中，搅拌溶解；
[0013] S7、在20～25℃下加入甲醇钠进行环合反应，滴加完毕升温回流1h，常压回收甲醇溶剂；
[0014] S8、冰水冷却至-5～0℃，滴加稀盐酸，滴毕离心、水洗、烘干，得到苯达松产品。[0015] 所述的S4的反应终点标志是原料完全溶解。
[0016] 制备邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯时，各反应原料的摩尔比为三乙胺：二氯乙烷：异丙胺：：甲酯＝4：20：1.5：1.44。
[0017] 所述的甲醇的摩尔量为异丙磺胺的16倍。
[0018] 所述的甲醇钠的摩尔量为异丙磺胺的2倍。
[0019] 所述的S6中的甲醇溶剂还可以用乙醇溶剂代替。
[0020] 所述的S7中的甲醇钠还可以用乙醇钠或者氢氧化钠代替。
[0021] 本发明的反应过程如下：
[0022] 第一步：邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的制备
[0023]
[0024] 第二步：环合和酸化
[0025]
[0026] 本发明的有益效果是：
[0027] 1)本发明制备中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的反应时间较短；
[0028] 2)本发明制备中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的步骤少，工艺简单，容易实现，并且收率达到90％；
[0029] 3)本发明不需要采用难以提纯的异丙氨基磺酰氯作为原料，易于工业化生产；[0030] 4)本发明环合反应中所使用的甲醇可以在常温下回收利用。
具体实施方式
[0031] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
[0032] 实施例1
[0033] 一种苯达松的制备方法，其特征在于先将三乙胺、二氯乙烷和异丙胺加入反应容器中，再依次加入、甲酯和三氯氧磷，制备中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯；然后在中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯中加入甲醇，搅拌溶解后依次加入甲醇钠、稀盐酸合成苯达松。
[0034] 上述苯达松的制备方法，包括以下步骤：
[0035] (1)将三乙胺、二氯乙烷和异丙胺依次加入反应容器中，冰盐水冷却至0℃下滴加，加完后保温0.5h，自然升温后加入甲酯，于50℃反应0.5h。各反应原料的摩尔比为三乙胺：二氯乙烷：异丙胺：：甲酯＝4：20：1.5：1.44。降温至室温，滴加三氯氧磷，加完后升温到80℃左右反应至原料没有为止，减压蒸馏除去溶剂，加水冷却结晶、过滤、水洗、烘干，得到中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯，收率90％；
[0036] (2)在另一反应容器中依次邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯、甲醇，甲醇的摩尔量为邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的16倍，搅拌溶解，在室温下加入甲醇钠，甲醇钠的摩尔量为邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的2倍，加完后升温回流1h，常压回收甲醇，加入适量水，冰水冷却下滴加稀盐酸，滴毕离心，水洗，烘干得苯达松成品，收率80％。
[0037] 本发明的有益效果是：
[0038] 1)本发明制备中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的反应时间较短；[0039] 2)本发明制备中间体邻异丙胺基磺酰胺基苯甲酸甲酯的步骤少，工艺简单，容易实现，并且收率达到90％；
[0040] 3)本发明不需要采用难以提纯的异丙氨基磺酰氯作为原料，易于工业化生产；[0041] 4)本发明环合反应中所使用的甲醇可以在常温下回收利用。
[0042] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
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