(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010817713.2
(22)申请日 2020.08.14
(71)申请人 福建省漳平市九鼎氟化工有限公司
地址 364400 福建省龙岩市漳平市芦芝镇
华寮村
(72)发明人 周济苍 喻强 廖敏 周遇吉
喻鼎辉
(74)专利代理机构 长沙朕扬知识产权代理事务
所(普通合伙) 43213
代理人 周孝湖
(51)Int.Cl.
C07C 253/20(2006.01)
C07C 255/10(2006.01)
C07C 231/02(2006.01)
C07C 233/05(2006.01)
C07C 67/14(2006.01)C07C 69/63(2006.01)C07C 51/58(2006.01)C07C 53/50(2006.01)C07D 303/08(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种全氟异的合成方法，
包括以下步骤：(1)、以六氟环氧丙烷和
氧异丁烷通过催化异构得到七氟异丁酰氟；(3)、
将七氟异丁酰氟与醇进行酯化反应得到七氟异
丁酸酯；(4)、将七氟异丁酸酯与氨反应、脱水得
到全氟异。该合成方法原料易得、原料成本
低、副产物少、反应条件温和、反应转化率和收率
高、合成路线短、工艺简便安全、易于工业化生
产。权利要求书1页 说明书7页 附图3页CN 111848444 A 2020.10.30
C N 111848444
A
1.一种全氟异的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、以六氟环氧丙烷和为原料反应制备全氟环氧异丁烷；
(2)、将全氟环氧异丁烷通过催化异构得到七氟异丁酰氟；
(3)、将七氟异丁酰氟与醇进行酯化反应得到七氟异丁酸酯；
(4)、将七氟异丁酸酯与氨反应、脱水得到全氟异。
2.根据权利要求1所述的全氟异的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，六氟环氧丙烷和的反应温度为100℃～250℃；反应压力为1MPa～25MPa；六氟环氧丙烷与的摩尔比为1:(0.5～2)；反应时间为1h～20h。
3.根据权利要求1所述的全氟异的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，催化异构反应中所用的催化剂为有机胺类化合物，催化剂的用量为全氟环氧异丁烷质量的1～20％；催化异构反应所用的溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合；全氟环氧异丁烷与溶剂的摩尔比为3:1～1:3；催化异构反应的温度为0℃～100℃，反应压力为0.1MPa～1MPa，反应时间为1h～20h。 4.根据权利要求1所述的全氟异的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，酯化反应中七氟异丁酰氟与
醇的摩尔比为1:(2～10)；酯化反应的温度为0℃～100℃；酯化反应的压力为0.1MPa～1MPa；酯化反应的时间为1h～20h。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的全氟异的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，七氟异丁酸酯与氨反应、脱水得到全氟异，具体是指：先将七氟异丁酸酯在溶剂中与氨反应，得到七氟异丁酰胺；然后将七氟异丁酰胺在化学脱水剂的作用下脱水得到全氟异。
6.根据权利要求5所述的全氟异的合成方法，其特征在于，七氟异丁酸酯与氨反应所用的溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合，溶剂与七氟异丁酸酯的摩尔比为(1～10):1；所用氨为氨气或氨的醇溶液；所用氨与七氟异丁酸酯的摩尔比为(1～3):1；七氟异丁酸酯与氨反应的反应温度为0℃～80℃，反应压力为0.1MPa～1MPa，反应时间为1h～20h。
7.根据权利要求5所述的全氟异的合成方法，其特征在于，所述化学脱水剂包括五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷、氯化亚砜、光气、苯甲酰氯、取代苯甲酰氯、脂肪族酰氯、脂肪族酸酐、氟代脂肪族酸酐、苯磺酰氯、取代苯磺酰氯、无水氯化铝、络合物和格式试剂。
8.根据权利要求1～4中任意一项所述的全氟异的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，七氟异丁酸酯与氨反应、脱水得到全氟异，具体是指：将七氟异丁酸酯蒸汽和氨气的混合气体通入催化剂塔，七氟异丁酸酯蒸汽和氨气在脱水催化剂的作用下脱水得到全氟异。
9.根据权利要求8所述的全氟异的合成方法，其特征在于，所述脱水催化剂为铝、锰、硼、钒、钡、锆、铈和钍的氧化物或盐；催化脱水过程中催化剂塔的温度为200℃～800℃。
10.根据权利要求8所述的全氟异的合成方法，其特征在于，混合气体中七氟异丁酸酯和氨气的摩尔比为1:(1～10)。
权 利 要 求 书1/1页CN 111848444 A
一种全氟异的合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种全氟异的合成方法。
背景技术
[0002]七氟异(全氟异)，即2,3,3,3-四氟-2-三氟甲基，是一类全氟腈类化合物，沸点为-4.7℃。常温常压下为无气体。它具有低沸点、高挥发性、电绝缘特性优异及环保性能好等特点，可作为气体电介质材料，在电气装置中用做绝缘体的电介质组合物。七氟异的温室效应指数(GWP)仅2210，远低于六氟化硫(GWP＝23500)，可用于替代传统六氟化硫绝缘气体，极大减少大气温室效应问题。七氟异已受到全球电气行业的广泛关注并开始得到应用。
[0003]国内外已经报道诸多七氟异的合成方法，概括起来有三条技术路线：一是由和六氟丙烯等直接反应得到；二是由七氟异丙基取代的杂环化合物，如七氟异丙基三嗪高温裂解得到；三是由七氟异丁酰胺脱水得到。
[0004]最初报道的七氟异合成路线是基于的。例如，美国专利3752840公开的合成路线是100℃下，在乙腈溶剂中，催化剂氟化钾存在下，氰化氢和六氟丙烯反应获得七氟异。又如，美国专利3234267公开的合成路线是全氟丙基碘和氰化氢、铁、碘化氰等反应生成全氟。再如，中国专利申请文件CN108863847A公开了由和六氟丙烯反应制备七氟异的技术路线，由全氟烯类化合物、金属氟化物和进行反应，得到全氟腈类化合物。由于具有剧毒，这一技术路线存在很大的安全隐患，实际实施风险较大。
[0005]C h a m b e r s及其合作者(J C h e m S o c C h e m C o m m u n1987，1699；JChemSocPerkinTransI1980，2254；JChemSocPerkinTransI1990，975)发现，六氟丙烯和氟代杂环化合物，如三氟三嗪和四氟嘧啶等反应可以得到七氟异丙基三嗪和七氟异丙基嘧啶等，后者高温裂解可以得到七氟异。这一发现提供了一种可能的七氟异合成方法，但是这种方法涉及高温裂解反应，需要特殊设备且能耗较大，导致生产成本高；而且裂解过程中有大量副产物生成，产品分离纯化困难，收率低，因此不适合于七氟异的工业化生产。
[0006]有诸多专利技术文献涉及由七氟异丁酰胺脱水制备七氟异的技术，这里不再赘述。这一技术路线其反应条件温和，转化率和收率高；产物容易分离纯化，纯度高；原料(七氟异丁酰胺)毒性低，工艺安全，因此更加适合于工业化生产。但是，已经公开的七氟异丁酰胺脱水制备七氟异的技术方案中，都采用了化学试剂脱水技术。尽管这一技术路线成熟可靠，但是存在路线长，涉及的脱水剂等化学品导致生产成本增加，并带来与排放有关的环境污染问题等等。
[0007]因此，探索这一技术路线的替代方案仍然具有现实意义。同时需要指出的是，七氟异丁酰胺及其原料并不容易获得，这些原料包括但是不限于七氟异丁酰氟(氯)、七氟异丁酸以及七氟异丁酸脂等等。已经公开的七氟异丁酰胺和其原料如七氟异丁酰氟(氯)、七氟
异丁酸以及七氟异丁酸脂等的合成方法，各有其缺点。因此，开发新的低成本、安全环保的七氟异丁酰胺及其原料制备技术仍然是行业内专业技术人员面临的巨大挑战。
发明内容
[0008]本发明的主要目的在于提供一种全氟异的合成方法，该合成方法原料易得、副产物少、反应条件温和、反应转化率和收率高、合成路线短、工艺简便安全、易于工业化生产。
[0009]为了实现上述目的，本发明提供了一种全氟异的合成方法，包括以下步骤：[0010](1)、以六氟环氧丙烷和为原料反应制备全氟环氧异丁烷；
[0011](2)、将全氟环氧异丁烷通过催化异构得到七氟异丁酰氟；
[0012](3)、将七氟异丁酰氟与醇进行酯化反应得到七氟异丁酸酯；
[0013](4)、将七氟异丁酸酯与氨反应、脱水得到全氟异。
[0014]本发明的全氟异的合成方法，首先通过六氟环氧丙烷分解产生CF2自由基，CF2自由基与反应生成全氟环氧异丁烷；然后将全氟环氧异丁烷通过催化异构反应得到七氟异丁酰氟；再由七氟异丁酰氟与醇发生酯化反应得到七氟异丁酸酯；最后将七氟异丁酸酯与氨反应、脱水得到全氟异。该合成方法所选原料均商品化可得，主要原料六氟环氧丙烷和可大量供应；反应条件温和，反应转化率和收率高；工艺简便安全、易于工业化生产。
[0015]优选地，步骤(1)中，六氟环氧丙烷和的反应温度为100℃～250℃；进一步优选为150℃～250℃。
[0016]优选地，步骤(1)中，六氟环氧丙烷和的反应压力为1MPa～25MPa；进一步优选为1MPa～15MPa。
[0017]优选地，步骤(1)中，六氟环氧丙烷和的摩尔比为1:(0.5～2)；进一步优选为(1.5：1)～(1：1.5)。
[0018]优选地，步骤(1)中，六氟环氧丙烷和的反应时间为1h～20h。
[0019]优选地，步骤(2)中，催化异构反应中所用的催化剂为有机胺类化合物，进一步优选为叔胺类化合物，如三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺等；更优选为三乙胺类催化剂。催化剂的用量优选为全氟环氧异丁烷质量的1～20％；进一步优选，催化剂的用量为全氟环氧异丁烷质量的1～10％；更优选为1～5％。
[0020]优选地，步骤(2)中，催化异构反应所用的溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合；其中，醚类溶剂包括四氢呋喃、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等；腈类溶剂包括丙烯腈、己二腈和乙腈等；酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等；砜类溶剂包括二甲基亚砜等。进一步优选采用腈类溶剂；更较优采用乙腈作为异构化反应溶剂。
[0021]优选地，步骤(2)中，全氟环氧异丁烷与溶剂的摩尔比为3:1～1:3；进一步优选，全氟环氧异丁烷与溶剂的摩尔比为2:1～1:2。
[0022]优选地，步骤(2)中，催化异构反应的温度为0℃～100℃；进一步优选，催化异构反应的温度为0℃～80℃；更优选，催化异构反应的温度为0℃～60℃。
[0023]优选地，步骤(2)中，催化异构反应的反应压力为0.1MPa～1MPa；进一步优选，催化
异构反应的反应压力为0.1MPa～0.8MPa；更优选，催化异构反应的反应压力为0.1MPa～0.5MPa。
[0024]优选地，步骤(2)中，催化异构反应的反应时间为1h～20h。
[0025]优选地，步骤(3)中，酯化反应中七氟异丁酰氟与醇的摩尔比为1:(2～10)；进一步优选地，酯化反应中七氟异丁酰氟与醇的摩尔比为1:(2～5)。
[0026]优选地，步骤(3)中，酯化反应的温度为0℃～100℃；进一步优选地，酯化反应的温度为20℃～80℃；更优选地，酯化反应的温度为40℃～60℃。
[0027]优选地，步骤(3)中，酯化反应的压力为0.1MPa～1MPa；进一步优选地，酯化反应的压力为0.1MPa～0.8MPa；更优选地，酯化反应的压力为0.2MPa～0.5MPa。
[0028]优选地，步骤(3)中，酯化反应的时间为1h～20h。
[0029]具体来说，步骤(4)中，七氟异丁酸酯与氨反应、脱水得到全氟异，包括以下两种方案：
[0030]第一种方案为：
[0031]先将七氟异丁酸酯在溶剂中与氨反应，得到七氟异丁酰胺；然后将七氟异丁酰胺在化学脱水剂的作用下脱水得到全氟异。
[0032]优选地，七氟异丁酸酯与氨反应所用的溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂和砜类溶剂中的一种或几种的组合；其中，醇类溶剂包括甲醇、乙醇和异丁醇等；醚类溶剂包括四氢呋喃、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚等；腈类溶剂包括丙烯腈、己二腈和乙腈等；酰胺类溶剂包括二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等；砜类溶剂包括二甲基亚砜等。进一步优选采用醇类溶剂。
[0033]优选地，溶剂与七氟异丁酸酯的摩尔比为(1～10):1；进一步优选地，溶剂与七氟异丁酸酯的摩尔比为(1～5):1。
[0034]优选地，所用氨为氨气或氨的醇溶液；更优选为氨气。
[0035]优选地，所用氨与七氟异丁酸酯的摩尔比为(1～3):1；进一步优选地，氨与七氟异丁酸酯的摩尔比为(1.5～2.5):1。
[0036]优选地，七氟异丁酸酯与氨反应的反应温度为0℃～80℃；进一步优选地，七氟异丁酸酯与氨反应的反应温度为10℃～40℃。
[0037]优选地，七氟异丁酸酯与氨反应的反应压力为0.1MPa～1MPa；进一步优选地，七氟异丁酸酯与氨反应的反应压力为0.1MPa～0.5MPa。
[0038]优选地，七氟异丁酸酯与氨反应的反应时间为1h～20h。
[0039]具体地，可采用的化学脱水剂包括但不限于五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷、氯化亚砜、光气、苯甲酰氯、取代苯甲酰氯、脂肪族酰氯、脂肪族酸酐、氟代脂肪族酸酐、苯磺酰氯、取代苯磺酰氯、无水氯化铝、络合物和格式试剂。
[0040]具体地，当采用酰氯对七氟异丁酰胺进行脱水时，脱水反应可按照如下方式实施：将溶剂三氟乙酸和吡啶按照一定摩尔比混合后加入反应釜中，再计量加入七氟异丁酰胺，搅拌；向上述反应物溶液中缓慢滴加酰氯，如苯甲酰氯，滴加过程中控制反应温度；反应粗产物经冷凝后收集，最后通过精馏过程纯化。
[0041]在上述脱水过程中，三氟乙酸和吡啶的摩尔比为(2：1)～(1：2)；更优选为(1.5：1)～(1：1.5)；酰氯具体可采用2,2-二甲基丙酰氯、2,2-二甲基丁酰氯和苯甲酰氯等；七氟异
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