(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.07.10C N 103193807 A (21)申请号 201310141108.8
(22)申请日 2013.04.08
C07F 3/06(2006.01)
C07F 1/08(2006.01)
C07F 13/00(2006.01)
C08F 230/04(2006.01)
(71)申请人淮海工学院
地址222005 江苏省连云港市新浦区苍梧路
59号
(72)发明人刘霖 朱彩艳 马娟娟
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供一种含季铵盐和席夫碱配合物的
水溶性功能单体，所述含季铵盐和席夫碱配合物
的水溶性功能单体分子结构中含有季铵盐结构单
元是保持水溶性的条件，而其中的salophen 配合
物或Salen 配合物构成了金属离子印迹聚合物的
印迹功能、识别功能的“核心”。所述水溶性功能单
体能够进行自聚反应，也能与苯乙烯、丙烯酸酯、
丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺进行共聚反应，用
于制备具有识别、检测、分离重金属离子功能的离
子印迹聚合物。
(51)Int.Cl.
权利要求书3页 说明书7页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书7页(10)申请公布号CN 103193807 A
*CN103193807A*
1.一种含季铵盐和席夫碱配合物的水溶性功能单体，其特征在于具有通式(Ia)或通式(Ib)所示化学结构： 其中通式(Ia)或通式(Ib)中的R 1和R 2分别选取C 1～C 18烷基中的一种，Z 选取C 2～C 6烷基、苯环、萘环或吡啶环中的一种，X -选自F -、Cl -、Br -、I -、HSO 4-、H 2PO 4-或CH 3COO -中的一种，M 选自过渡金属离子，L 选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、丙烯酰肼、2-甲基丙烯酰肼、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-(4-乙烯基苯基)亚胺双乙酸、烯丙基磺酸或5-乙烯基水杨醛中的一种或两种以上，n 选自0、1、2或3中的一种。
2.依照权利要求1所述的含季铵盐和席夫碱配合物的水溶性功能单体制备方法，其特征在于是依据以下制备步骤实现的：
步骤一、通式(IIIa)或通式(IIIb)功能单体的制备
称取通式(IIa)或通式(IIb)和5-氯甲基水杨醛溶解在溶剂中，分别制得通式(IIa)或通式(IIb)溶液和5-氯甲基
水杨醛溶液，室温下，将5-氯甲基水杨醛溶液加入通式(IIa)通式(IIb)溶液中，搅拌反应2～6小时后，升温至60～85℃继续搅拌反应2～6小时，将反应产物体系温度降至室温，过滤，重结晶，干燥，制得通式(IIIa)或通式(IIIb)所示结构的含季铵盐单元和水杨醛单元的功能单体，反应式①表述了通式(IIa)通式(IIb)和5-氯甲基水杨醛反应制备通式(IIIa)或通式(IIIb)功能单体的过程：
其中反应式①中的R 1和R 2分别选取C 1～C 18烷基中的一种；
所述溶剂选自丙酮、丁酮、氯仿、1，2-二氯乙烷，四氯化碳、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇
二乙醚、甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯或甲基环己烷中的一种或两种以上；
所述通式(IIa)或通式(IIb)/5-氯甲基水杨醛/溶剂的用量质量比为1∶0.2～
2.5∶2～20；
步骤二、通式(VIa)或通式(VIb)功能单体的制备
分别称取通式(IIIa)或通式(IIIb)所示结构的含季铵盐单元和水杨醛单元的功能单体以及H 2NZNH 2溶解在无水乙醇中，冰醋酸作为催化剂和酸化剂，控温60～90℃，搅拌反
应6～20小时后，降温至-5～15℃，过滤，干燥，制得通式(VIa)或通式(VIb)所示结构的含季铵盐单元、salophen 配位基或Salen 配位基的功能单体，反应式②表述了制备通式(IIIa)或通式(IIIb)与H 2NZNH 2反应制备通式(VIa)或通式(VIb)功能单体的过程：
其中反应式②中的R 1和R 2分别选取C 1～C 18烷基中的一种，Z 选取C 2～C 6烷基、苯环、萘环或吡啶环中的一种；
通式(IIIa)或通式(IIIb)和H 2NZNH 2的用量摩尔比为2.05～2.5∶1，无水乙醇的用量是通式(III)和H 2NZNH 2质量总和的2～5倍，冰醋酸的用量是H 2NZNH 2质量的0.1～10％；
步骤三、通式(Ia)或通式(Ib)水溶性功能单体的制备
分别称取步骤二制得的通式(VIa)或通式(VIb)所示结构的含季铵盐单元、salophen 配位基或Salen 配位基的功能单体和碱试剂以及L 溶解在溶剂中，室温下搅拌反应1～2小时，过滤去除不溶性固体物，所得滤液称为滤液(1)备用；称取MX p 溶解在溶剂中，过滤去除不溶性固体物，制得滤液称为滤液(2)，将所述滤液(2)加入所述滤液(1)中，控温20～80℃，搅拌下反应2～10小时后，蒸馏浓缩，将反应体系降温至-5～15℃，析出结晶，过滤，干燥，制得通式(Ia)或通式(Ib)所示结构的含季铵盐和席夫碱配合物的水溶性功能单体；反应式③表述了通式(VIa)或通式(VIb)功能单体与MX p 的配位反应，制备通式(Ia)或通式(Ib)水溶性功能单体的过程：
其中反应式③中的R
1和R
2
分别选取C
1
～C
18
烷基中的一种，Z选取C
2
～C
6
烷基、苯环、
萘环或吡啶环中的一种，所述MX
p
中的M选自过渡金属离子中的一种，X选自F-、Cl-、Br-、I-、
HSO
4-、H
2
PO
4
-或CH
3
COO-中的一种，p选自1、2或3中的一种；MX
p
的用量是通式(VIa)或通
式(VIb)功能单体摩尔量的0.8～1.2倍；
所述的碱试剂指的是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、三丁胺或碱石灰中的一种，所述碱石灰是由碳酸钠或碳酸钾与氧化钙(也称为生石灰)按照质量比1∶3复配制得，所述碱试剂的用量是通式(VI)功能单体质量的0.5～5倍；
所述L选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、丙烯酰肼、2-甲基丙烯酰肼、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-(4-乙烯基苯基)亚胺双乙酸、烯丙基磺酸或5-乙烯基水杨醛中的一种或两种以上，所述L的用量是通式(VIa)或通式(VIb)功能单体摩尔量的1～3倍，n选自0、1、2或3中的一种；
所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙酮中的一种或两种以上，所述的溶剂用量是通式(VIa)或通式(VIb)功能单体质量的3～8倍。
1/7页
一种含季铵盐和席夫碱配合物的水溶性功能单体及制备方
法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种水溶性功能单体，特别涉及分子结构中含季铵盐和席夫碱配合物
的水溶性功能单体，所述席夫碱配合物指的是salophen 配合物或Salen 配合物，所述含季铵盐和席夫碱配合物的水溶性功能单体是用于制备金属离子印迹聚合物，属于功能高分子材料领域。技术背景
[0002]
印迹聚合物以其高选择性吸附与识别吸附模板分子的特征，在化学传感器、天然
抗体模拟、手性催化、药物手性分离、药物控制释放、农残分析、谱固定相、固相萃取剂等方面得到广泛应用，但仍然存在可使用功能单体的种类太少，功能单体的功能单一，以至于不能满足某些模板识别的要求，或不能满足实际应用的需要；另外印迹聚合物大多只能在有机相中进行聚合和应用，而天然的模板识别系统大多是在水溶液中进行的，如何能在水溶液中或极性溶剂中进行模板印迹和识别仍是一大难题。故需要合成种类更多、性能更好的水溶性功能单体，以便印迹聚合物识别过程和印迹过程从有机相转向水相具有重要的实际意义。发明内容
[0003]
本发明提供一种含季铵盐和席夫碱配合物的水溶性功能单体，所述席夫碱配合物
指的是salophen 配合物或Salen 配合物。所述含季铵盐和席夫碱配合物的水溶性功能单体是用于制备金属离子印迹聚合物。由本发明提供的含季铵盐和席夫碱配合物的功能单体而制成的离子印迹聚合物具有识别、标示、检测、分离和富集过渡金属离子的功能。本发明提供的含季铵盐和席夫碱配合物的水溶性功能单体，其特征具有通式(Ia)或通式(Ib)所示化学结构：
[0004]
[0005]
其中通式(Ia)或通式(Ib)中的R 1和R 2分别选取C 1～C 18烷基中的一种，Z 选取
C 2～C 6烷基、苯环、萘环或吡啶环中的一种，X -选自F -、Cl -、Br -、I -、HSO 4-、H 2PO 4-或CH 3COO -中的一种，M 选自过渡金属离子中的一种，L 选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、丙烯酰肼、2-甲基丙烯酰肼、丙烯酸、2-甲基丙烯酸、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、4-乙烯基
吡啶、2-乙烯基吡啶、N-(4-乙烯基苯基)亚胺双乙酸、烯丙基磺酸或5-乙烯基水杨醛中的一种或两种以上，n 选自0、1、2或3中的一种。说 明 书CN 103193807 A
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