(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210110583.8
(22)申请日 2022.01.29
(71)申请人 宁德时代新能源科技股份有限公司
地址 352100 福建省宁德市蕉城区漳湾镇
新港路2号
申请人 时代思康新材料有限公司
(72)发明人 程思聪 黄起森
(74)专利代理机构 北京尚诚知识产权代理有限
公司 11322
专利代理师 龙淳 程采
(51)Int.Cl.
C01B 17/45(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本申请提供一种高效的利用硫酰氯氟化法
应体系降温至10℃以下后，在常压条件下滴加硫
酰氯并控制反应体系的温度为60℃以下，得到硫
能够提高硫酰氟的纯度和收率，并且生产过程中
产生的三废少，
适合工业化生产。权利要求书2页 说明书10页 附图1页CN 114477100 A 2022.05.13
C N 114477100
A
1.一种利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法，其中，
包括硫酰氟合成步骤，向反应釜中加入溶剂和氟化氢络合物，将反应体系降温至10℃以下后，在常压条件下滴加硫酰氯并控制反应体系的温度为60℃以下，得到硫酰氟。 2.根据权利要求1所述的方法，其中，
控制反应体系的温度为20℃～45℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
所表示的氟化氢络合还包括氟化氢络合物合成步骤，由缚酸剂和氟化氢合成R·(HF)
n
物，其中，R表示缚酸剂分子，n表示大于0且为12以下的数，可选地，n表示大于2且为12以下的数。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，
所述缚酸剂为有机弱碱，
可选地，所述缚酸剂选自有机叔胺或氮杂芳烃化合物，
可选地，所述缚酸剂为选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、N,N, N,N‑四甲基丙二胺、和吡啶中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，
所述氟化氢络合物为选自有机叔胺·氟化氢络合物和氮杂芳烃·氟化氢络合物中的至少一种，
可选地，所述氟化氢络合物为选自三甲胺·氟化氢络合物、三乙胺·氟化氢络合物、三正丙胺·氟化氢络合物、三正丁胺·氟化氢络合物、二异丙基乙胺·氟化氢络合物、N,N,N, N‑四甲基丙二胺·氟化氢络合物、和吡啶·氟化氢络合物中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，
在滴加硫酰氯之前还在反应体系中加入缚酸剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，
所述溶剂为极性非质子有机溶剂，
可选地，所述溶剂为选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷和环己烷中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，
所述氟化氢络合物与所述硫酰氯的用量摩尔比为1:0.5～1:1.5，可选地，为1:0.8～1: 1.2。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述缚酸剂与所述氟化氢络合物的用量摩尔比为0.1:1～1:1，可选地，为0.4:1～0.8: 1。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，
还包括硫酰氟碱洗步骤，将通过所述硫酰氟合成步骤得到的硫酰氟气体用碱溶液进行碱洗，
可选地，还包括将经碱洗后的硫酰氟冷凝至液体的压缩冷凝步骤。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，
还包括固相液相离心分离步骤，将通过所述硫酰氟合成步骤得到的固相和液相的成分固液分离，
所述固液分离得到的液相以母液形式回收用于所述硫酰氟合成步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，
还包括碱化步骤，将所述固液分离得到的固相用碱化液进行碱化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，
还包括：
碱化后分层步骤，将所述碱化步骤后的物料分离成上层液和下层液；
上层液提纯步骤，在所述上层液中加入片碱后分层，对分层后的上层进行精馏回收处理后，回收用于所述硫酰氟合成步骤，分层后的下层回收用于所述碱化步骤；和下层液提纯步骤，通过蒸发从所述下层液除去挥发性成分后，加入氯化钙或氧化钙除氟，再加入碳酸钠除钙。
利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法技术领域
[0001]本申请涉及工业化学品的合成领域，尤其涉及利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法。
背景技术
[0002]硫酰氟(SO 2F 2
)在常温常压下为无无味气体，具有化学惰性，在高温下易分解。硫酰氟因为具有扩散渗透性强、广谱杀虫、用药量省、残留量低、杀虫速度快、散气时间短、可低温使用、对发芽率没有影响以及毒性较低等特点，所以越来越广泛地应用于仓库、货船、集装箱、建筑物、水库堤坝、白蚁防治以及园林越冬害虫、活树蛀干性害虫的防治。并且，将硫酰氟作为除虫剂、杀菌剂和熏蒸剂时，不破坏大气的臭氧层，因此，硫酰氟在这些领域中得到广泛应用。
[0003]近年来，硫酰氟开始被用作合成双氟磺酰亚胺锂的原材料。双氟磺酰亚胺锂是一种具有广泛应用前景的锂离子电池的新型锂盐电解质材料，在动力电池中，可以改善动力电池的循环性能以及倍率性能。因此，硫酰氟在锂离子电池领域也有着非常好的发展前景。
[0004]作为硫酰氟的制备方法，目前常用的方法有：以二氧化硫和氟气为主要原料的直接氟化法；以二氧化硫、和无水为原料的无水法；以二氧化硫和亚硝酰氟为主要原料的亚硝酰氟法；将硫酰氯氟化而合成硫酰氟的硫酰氯氟化法；以氟磺酸和氯化钡为主要原料的氟磺酸法等。其中，硫酰氯氟化法是硫酰氟的常用的合成方法之一，但是，在现有的工艺中利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟时，普遍存在生产成本高、产物纯度低、不适合工业化生产的问题。
[0005]因此，如何提供一种高效的硫酰氟的制备方法以降低生产成本、提高产物纯度并且适合工业化生产，是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
[0006]本申请是鉴于上述问题而进行的，其目的在于提供一种能够降低生产成本、提高产物纯度、适合工业化生产的利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法。
[0007]为了实现上述目的，本申请的第一方面提供了一种利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法，其包括硫酰氟合成步骤，向反应釜中加入溶剂和氟化氢络合物，将反应体系降温至10℃以下后，在常压条件下滴加硫酰氯并控制反应体系的温度为60℃以下，得到硫酰氟。
[0008]由于由氟化氢络合物和硫酰氯合成硫酰氟的反应本身是放热反应，在滴加硫酰氯时可能造成反应温度局部升高，导致反应爆沸。并且，一旦反应温度升高，就可能导致溶剂蒸发而混入作为产物的硫酰氟气体中，使硫酰氟的产量和纯度降低。本申请通过在硫酰氟合成步骤中在滴加硫酰氟前将反应体系降温至10℃以下，将反应体系控制为反应能够进行且产物纯度高的温度环境，并且在滴加硫酰氯的整个过程中将反应温度控制在60℃以下，能够有效地防止反应温度局部升高而导致反应爆沸，降低工业生产中的安全隐患，并且能够提升硫酰氟的产量和纯度，从而能够高效地制备硫酰氟。
[0009]在任意实施方式中，将反应体系的温度控制为20℃～45℃。
[0010]本申请通过将反应体系的温度控制为20℃～45℃，能够更有效地防止反应温度局部升高而导致反
应爆沸，降低工业生产中的安全隐患，并且能够提升硫酰氟的产量和纯度，从而能够高效地制备硫酰氟。
[0011]在任意实施方式中，本申请的方法还包括氟化氢络合物合成步骤，由缚酸剂和氟化氢合成R·(HF)
所表示的氟化氢络合物，其中，R表示缚酸剂分子，n表示大于0且为12以
n
下的数，可选地，n表示大于2且为12以下的数。
[0012]本申请通过使用这样的氟化氢络合物，能够使氟化氢络合物与硫酰氯的反应在本申请的控制温度下顺利进行而生成硫酰氟，能够确保硫酰氟的品质和工艺安全性。[0013]在任意实施方式中，上述缚酸剂为有机弱碱，可选地，上述缚酸剂选自有机叔胺或氮杂芳烃化合物，可选地，上述缚酸剂为选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、N,N,N,N‑四甲基丙二胺、和吡啶中的至少一种。
[0014]这些物质均为常见的基础化学品，价格低廉，并且具有反应条件温和、工艺操作简单等特点。本申请通过使用这些物质作为缚酸剂，能够使氟化氢络合物的合成反应顺利进行，并且能够降低硫酰氟的生产成本。
[0015]在任意实施方式中，上述氟化氢络合物为选自有机叔胺·氟化氢络合物和氮杂芳烃·氟化氢络合物中的至少一种，可选地，上述氟化氢络合物为选自三甲胺·氟化氢络合物、三乙胺·氟化氢络合物、三正丙胺·氟化氢络合物、三正丁胺·氟化氢络合物、二异丙基乙胺·氟化氢络合物、N,N,N,N‑四甲基丙二胺·氟化氢络合物、和吡啶·氟化氢络合物中的至少一种。
[0016]本申请通过使用这样的氟化氢络合物，能够使氟化氢络合物与硫酰氯的反应在本申请的控制温度下顺利进行而生成硫酰氟，能够确保硫酰氟的品质和工艺安全性。[0017]在任意实施方式中，在滴加硫酰氯之前还在反应体系中加入缚酸剂。优选在此加入的缚酸剂与在氟化氢络合物合成步骤中使用的缚酸剂为同种物质。
[0018]由于氟化氢络合物进料中可能存在合成反应中的过量的氟化氢，本申请通过还在反应体系中添加缚酸剂，能够吸收这些过量的氟化氢使其不影响反应，并且这些缚酸剂吸收氟化氢后能够生成氟化氢络合物，能够进一步参与硫酰氟的合成反应。并且，通过在此加入的缚酸剂与在氟化氢络合物合成步骤中使用的缚酸剂为同种物质，能够避免不必要的除杂步骤。
[0019]在任意实施方式中，上述溶剂为极性非质子有机溶剂，可选地，上述溶剂为选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷和环己烷中的至少一种。
[0020]这些溶剂均为常见的基础化学品，价格低廉，并且具有反应条件温和、工艺操作简单等特点。本申请通过使用这些溶剂，能够使硫酰氟的合成反应顺利进行，并且能够降低硫酰氟的生产成本。
[0021]在任意实施方式中，上述氟化氢络合物与硫酰氯的用量摩尔比为1:0.5～1:1.5，可选为1:0.8～1:1.2。
[0022]本申请通过如上所述控制氟化氢络合物与硫酰氯的用量摩尔比，能够使两者在本申请的控制温度下顺利反应而生成产物硫酰氟，能够确保硫酰氟的品质和工艺安全性。
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