(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510745802.X
(22)申请日 2015.11.06
C09K 11/06(2006.01)
C07D 493/04(2006.01)
(71)申请人南昌大学
地址330031 江西省南昌市红谷滩新区学府
大道999号
(72)发明人高希存 魏滨 吴志平 何彦波
陈怡 李炜玲
(74)专利代理机构江西省专利事务所 36100
代理人
黄新平
(54)发明名称
(57)摘要
一种有机化合物中磷光产生的方法，所述有
体原子具有SP 3杂化特征，受体原子具有SP 2杂化
于激发三重态，激发态分子通过共振使受体原子
从SP 2杂化态变成SP 3杂化态，使原来给体转变成
受体，使原来受体转变成给体；给体原子即基态
时的受体原子再次失去SP 3杂化态电子并转移给
受体SP 2杂化态原子，
再次发生轨道-自旋偶合，使分子回到基态从而产生磷光。本发明首次阐明 有机磷光产生机理，通过本机理指导，科研人员很
容易地合成具有室温空气中可见的磷光的溶液或
固体状态下的有机分子。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书5页 附图2页CN 105238392 A 2016.01.13
C N 105238392
A
1.一种有机化合物中产生磷光的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)、有机化合物必须具有给体官能团和受体官能团，给体官能团是含SP3杂化态氧原子、氮原子、碳负离子、硫原子等，受体官能团是羰基、亚胺、硝基、氰基等极性不饱和共价键中的带部分正电荷的碳、氮或氧；
(2)、具有上述给体和受体官能团的分子吸收能量导致电子从分子的给体氧原子、氮原子的SP3杂化轨道和碳负离子的σ轨道转移到受体的羰基、亚胺、硝基、氰基等带部分正电荷的碳、氮原子上，并且电子的自旋要翻转产生自旋角动量的变化以抵消轨道角动量的变化，使电子遵从能量守恒定律；
(3)、处于激发态的分子不稳定，但可以共振达到亚稳态，通过共振不仅可以使激发态分子达到亚稳态得以暂时稳定，而且还可以使给体和受体的角发生转换；
使给体原子达成羰基和亚胺等不饱和极性共价键的结构，使受体原子从SP2杂化态变成SP3杂化态，使碳负离子的σ轨道变成了碳自由基σ轨道，使原来的给体转变成受体，使原来的受体转变成给体；
(4)、给体原子即基态时的受体原子再次失去SP3杂化态的电子并转移给受体SP2杂化态带部分正电荷的原子，并且再次发生自旋翻转而伴随这一轨道变化，使分子回到基态；
(5)、在产生磷光的整个过程中，电子完成了从给体到受体，再从受体回到給体的循环，分子中的电子没有损失，分子的电中性得以保持，而且电子的跃迁不仅遵守了总角动量守恒原理而且也遵从保里不相容原理，轨道-自旋偶合主要靠吸电子基团对给电子基团的吸引力而导致的电子在不同轨道间的跃迁。
2.一种能产生磷光的有机化合物，其分了结构式为：
。
3.一种能产生磷光的有机化合物，其合成方法是：
（1）、以1，4-二溴-2，3，5，6-四溴甲基苯为原料合成1，4-二溴-2，3，5，6-四甲氧基苯，把1，4-二溴-2，3，5，6-四溴甲基苯加入到甲醇溶液中，使其溶解等当量的金属钠，产生甲醇钠后，使醇解，得到1，4-二溴-2，3，5，6-四甲氧基苯，这样可以很容易地被氧化；
（2）、通过碱性高猛酸钾氧化1，4-二溴-2，3，5，6-四甲氧基苯为原料得到3，6-二溴苯-1，2，4，5-四甲酸，高猛酸钾与氢氧化钾的摩尔比是6:1, 高猛酸钾与2的比例是氧化还原数之比，分多次加入高猛酸钾，在首次加入前就加热，以防高锰酸钾累计造成喷溅，加热反应约10小时后，冷却，加入盐酸消化氧化锰，溶液变清，成酸性，用乙酸乙酯萃取，旋干；
（3）、在250℃的起始温度下阶梯升华得到3，6-二溴苯均甲酸而酐；
（4）、从3，6-二溴苯均甲酸而酐得到2，5-二溴-4，6-双（羟基二苯基甲基）间苯二甲酸，在严格除水后的苯中以无水三氯化铝为催化剂，加热到90℃约10小时后，将反应液倒入到加有盐酸的冰水中，乙酸乙酯萃取，旋干，加入氢氧化钾使呈弱碱性并完全溶解，后再
加盐酸使成酸性并沉淀完全，加氢氧化钾的目的是除去羧酸铝中的铝离子，否则会影响下一步反应，沉淀晾干；
（5）、从2，5-二溴-4，6-双（羟基二苯基甲基）间苯二甲酸得到4，7-二溴-3，3-二苯基-1（3氢）酮异苯并二呋喃，加入大量二氯亚砜使原料溶解并形成酰氯，然后蒸干溶剂二氯亚砜，冷却到室温，加入等摩尔量的无水三氯化铝，室温搅拌12小时，倒入冰水中，待苯挥发完后，过滤得到沉淀，起始温度250度阶梯升华，得到淡黄结晶，有绿荧光（磷光）；
（6）、从4，7-二溴-3，3-二苯基-1（3氢）酮异苯并二呋喃得到4-溴7-（4-（二甲胺基）苯基-3，3-二苯基-1（3氢）酮异苯并二呋喃，通过铃木反应，将等摩尔量的原料和氮，氮-二甲基苯硼酸混合，加入等摩尔量的氟化铯，加入15:10:3体积的甲苯、乙醇、水，先通氮气半小时，后加热到100度反应24小时，旋干溶剂，用二氯甲烷作洗脱剂过硅胶柱谱，得到黄沉淀，以250度起始温度升华，得到黄晶体。
有机化合物中磷光产生的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种有机化合物中磷光产生的方法。
背景技术
[0002] 通常以光、电、热、摩擦等能量的任何一种形式可以激发物质中的电子到激发态。电子从激发态到基态的跃迁都可产生发光。一般根据激发态的种类，发光又分为荧光和磷光，英语称为fluorescence 和phosphorescence。如果电子在激发态的自旋方向和基态的不同，那么就称为荧光。与之相对照，如果处于激发态的电子与基态的电子自旋方向相同，那么当电子从激发态回到基态时产生的发光则称为磷光。在荧光中，处于激发态的电子由于与基态的自旋方向相反，所以总自旋角动量为零，与外磁场不产
生作用，所以这种激发态的电子被称为激发单重态。这种激发态跃迁回到基态时是“自旋允许的”，因为根据保里不相容原理（Pauli’s principle），一个轨道只能允许一对自旋相反的电子共同存在。与之相对，磷光中处于激发态的电子由于自旋方向和基态的相同，根据保里不相容原理，是不允许回到基态的，也称为“自旋禁阻”的。所以，激发态的电子和基态的电子的自旋角动量量子数是1(s)，那么自旋磁量子数（M
）就是3。在外磁场存在下，将有三种取向，因此，也称为
S
三重态。从激发单重态到基态的跃迁由于是自旋允许的，所以，产生的荧光的寿命很短，一般在纳秒数量级。而电子从激发三重态跃迁回到基态则是自旋禁阻的，所以，磷光的寿命一般很长，一般从100纳秒到微妙、毫秒甚至几秒、几分不等。上述论述是光于荧光和磷光的经典的基本概念。
[0003] 近百年来，现代化学飞速发展，然而磷光则基本上没有大的进展。特别是有机分子中，在室温下和空气中从来没有观察到纯有机分子的固体能发磷光。而溶液中的情况是有机单分子被溶剂包围就更难观察到。这是因为在有机分子中，电子被紧密束缚难以被激发而且电子从三重态跃迁到基态是禁阻的。此外，传统的观点认为室温和空气中的有机磷光难以观察到还因为如下原因；1，纯有机分子缺少重金属效应而引发从单重态到三重态间的系间窜跃；2，由于激发态寿命长，导致一系列因素比如分子碰撞
、激发态间反应、内转换、分子重排、能量转移、激基复合物形成等特别是空气中氧和水分子可以很容易淬灭三重态；3，温度可以加速上述2中的反应，所以，分子磷光一般只在低温下或除氧时被观察到。[0004] 不仅如此，人们局限于有机磷光的经典概念，实际上并没有到磷光产生的根本机理。这是现代光化学、光物理发展上的一大遗憾。
发明内容
[0005] 本发明的目的就是提供一种通用的用于有机化合物中磷光产生的方法。[0006] 本发明的有机化合物中磷光产生的方法，包括以下步骤：
1、有机化合物必须具有给体官能团和受体官能团，给体官能团是含SP3杂化态氧原子、氮原子、碳负离子、硫原子等，受体官能团是羰基、亚胺、硝基、氰基等极性不饱和共价键中的带部分正电荷的碳、氮或氧；
2、具有上述给体和受体官能团的分子吸收能量导致电子从分子的给体氧原子、氮原子的SP3杂化轨道和碳负离子的σ轨道转移到受体的羰基、亚胺、硝基、氰基等带部分正电荷的碳、氮原子上，并且电子的自旋要翻转产生自旋角动量的变化以抵消轨道角动量的变化，使电子遵从能量守恒定律，这一步称为电子转移引发的轨道/自旋偶合（ET/OSC），这样分子就达到了激发三重态；
3、处于激发态的分子不稳定，但可以共振达到亚稳态，通过共振不仅可以使激发态分子达到亚稳态得以暂时稳定，而且还可以使给体和受体的角发生转换。使给体原子达成羰基和亚胺等不饱和极性共价键的结构，使受体原子从SP2杂化态变成SP3杂化态，使碳负离子的σ轨道变成了碳自由基σ轨道，这样可以使原来的给体转变成受体，使原来的受体转变成给体；
4、给体原子即基态时的受体原子再次失去SP3杂化态的电子并转移给受体SP2杂化态带部分正电荷的原子，并且再次发生自旋翻转而伴随这一轨道变化，使分子回到基态。这一步称为第二次“电子转移引发的轨道/自旋偶合”，这样处于三重态的电子跃迁回到基态产生磷光发射，这是能量守恒定律和保里不相容原理共同决定的；
5、在产生磷光的整个过程中，电子完成了从给体到受体，再从受体回到給体的循环，分子中的电子没有损失，分子的电中性得以保持，而且电子的跃迁不仅遵守了总角动量守恒原理而且也遵从保里不相容原理，轨道-自旋偶合主要靠吸电子基团对给电子基团的吸引力而导致的电子在不同轨道间的跃迁。
[0007] 本发明以具体的有机分子（BDDO）为例，说明有机磷光的产生方法：
，
式中：
1、基态分子的吸收，电子转移诱导的轨道/自旋偶合；
2、激发态分子构型，通过共振，分子的激发态得到稳定并完成给体-受体的角互换，分子完成共振的时间是磷光长寿命的根源；
3、激发态分子跃迁回到基态时的电子转移诱导的轨道/自旋偶合。
[0008] 当分子吸收能量后，原来SP3杂化的氮原子上的孤对电子中的一个被吸引到羰基碳上，这样氮原
子将变成自由基，而羰基π键断裂，电子转移到氧原子上，羰基氧将从SP2杂化变成SP3杂化，碳原子带正电荷，吸引一个电子后不带电将变成碳自由基，这是不稳定的结构。为了更稳定，激发态的分子将通过共振将自由基变成双键，从而得到一种亚稳结构，这可能会需要一些时间，这将是磷光寿命长的一个主要原因。这样分子不但更加稳定，而且也有利于将氧原子上的电子重新转移给亚胺上的碳原子，使分子恢复原有结构。这就
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