(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011128924.1
(22)申请日 2020.10.21
(71)申请人 核工业北京地质研究院
地址 100029 北京市朝阳区小关东里十号
院
(72)发明人 金贵善 刘汉彬 张建锋 韩娟
李军杰 张佳 石晓
(74)专利代理机构 核工业专利中心 11007
代理人 闫兆梅
(51)Int.Cl.
G01N 33/00(2006.01)
G01N 1/34(2006.01)
G01N 30/02(2006.01)
G01N 30/72(2006.01)
(54)发明名称气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置及方法(57)摘要本发明属于气体中甲烷碳同位素组成测定技术领域，具体公开一种用于气体中甲烷在线连续流提取装置及碳同位素组成分析方法，该装置包括第一六通阀、与第一六通阀连通的多个氦气进气口、与第一六通阀连通的第二六通阀、与第二六通阀连通的氦气进气口、与第二六通阀连通的二氧化碳收集管、与第二六通阀连通的单开口石英管、与第二六通阀连通的稳定同位素质谱仪，该方法如下：步骤1、气体装样；步骤2、反吹去气，将气体收集管两端管道内空气排出干净；步骤3、气体中甲烷氧化、纯化及收集；步骤4、二氧化碳升华进样；步骤5、甲烷碳同位素测定。本发明解决了离线前处理制样气体用量过大、操作过程繁琐、 效率低下的问题。权利要求书3页 说明书9页 附图1页CN 112255369 A 2021.01.22
C N 112255369
A
1.一种气气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置，其特征在于：该装置包括第一六通阀(7)、与第一六通阀(7)连通的多个氦气进气口、与第一六通阀(7)连通的第二六通阀(19)、与第二六通阀(19)连通的氦气进气口、与第二六通阀(19)连通的二氧化碳收集管(22)、与第二六通阀(19)连通的单开口石英管(21)、与第二六通阀(19)连通的稳定同位素质谱仪(27)，与第一六通阀(7)连通的氦气进气口包括第一氦气进气口(1)、第二氦气进气口(9)、第三氦气进气口(10)，第一氦气进气口(1)与第一六通阀(7)之间依次设有气体收集管(3)、第一水阱(5)、第一二氧化碳阱(6)，第三氦气进气口(10)与第一六通阀(7)之间依次设有第二水阱(11)、气体进样针(12)；与第二六通阀(19)连通的氦气进气口包括第四氦气进气口(25)，第四氦气进气口(25)与第二六通阀(19)之间设有第四水阱(24)，第二六通阀(19)与单开口石英管(21)之间设有第二二氧化碳阱(20)，第二六通阀(19)与第一六通阀(7)之间依次设有冷阱(14)、填充氧化铜反应管(16)、第三水阱(18)。
2.根据权利要求1所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置，其特征在于：所述的气体收集管(3)两端分别设有气体收集管进气口阀门(3-1)、气体收集管出气口阀门(3-2)，气体收集管进气口阀门(3-1)与第一氦气进气口(1)连通，气体收集管出气口阀门(3-2)与第一水阱(5)的入口连通。
3.根据权利要求2所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置，其特征在于：所述的气体收集管进气口阀门(3-1)与第一氦气进气口(1)之间设有第一阀门(2)。
4.根据权利要求3所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置，其特征在于：所述的气体收集管出气口阀门(3-2)与第一水阱(5)的入口之间设有第二阀门
(4)。
5.根据权利要求4所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置，其特征在于：所述的气体进样针(12)安装在带带密封盖样品管(13)内。
6.根据权利要求5所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置，其特征在于：所述的第二氦气进气口(9)与第一六通阀(7)第六端口(7-6)连通，第一六通阀(7)第六端口(7-6)与第一六通阀(7)的第一端口(7-1)连通，第一六通阀(7)的第一端口(7-1)与第一六通阀(7)第二端口(7-2)通过管线形成回路，且该回路通过管线上设有第三阀门(8)。
7.根据权利要求6所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置，其特征在于：所述的冷阱(14)放置于第一液氮杯(15)内。
8.根据权利要求7所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置，其特征在于：所述的填充氧化铜反应管(16)放置于温控加热炉(17)内。
9.根据权利要求8所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置，其特征在于：所述的二
氧化碳收集管(22)放置于第二液氮杯(23)内。
10.根据权利要求9所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置，其特征在于：所述的第二六通阀(19)与稳定同位素质谱仪(27)之间设有气体转换接口Conflo (26)。
11.一种采用上述权利要求1至10中任一项所述的气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置进行气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取的方法，其特征在于：
该方法具体包括如下步骤：
步骤1、气体装样；
步骤2、反吹去气，将气体收集管(3)两端管道内空气排出干净；
步骤3、气体中甲烷氧化、纯化及收集；
步骤4、二氧化碳升华进样；
步骤5、甲烷碳同位素测定。
12.根据权利要求11所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取的方法，其特征在于：所述
的步骤1的具体步骤如下：
步骤1.1、设定氦气进气口的氦气流速；
步骤1.2、调整第一六通阀(7)、第二六通阀(19)为样品收集模式，并将气体收集管(3)两端连接好，完成气体装样。
13.根据权利要求12所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取的方法，其特征在于：所述的步骤1.1中设定第一氦气进气口(1)、第二氦气进气口(9)、第三氦气进气口(10)和第四氦气进气口(25)通入的氦气流速相同。
14.根据权利要求13所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取的方法，其特征在于：所述的步骤2的具体步骤如下：切换第一六通阀(7)使第五端口(7-5)与第六端口(7-6)相通，同时打开第一阀门(2)及第二阀门(4)，关闭气体收集管的进气口阀门(3-1)及气体收集管的出气口阀门(3-2)，氦气由第二氦气进气口(9)流经第一六通阀(7)、第一二氧化碳阱(6)、第一水阱(5)及第二阀门(4)排入空。
15.根据权利要求14所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取的方法，其特征在于：所述的步骤3的具体步骤如下：
步骤3.1、将甲烷气体全部氧化为CO2及H2O；
步骤3.2、将第一六通阀(7)切换为气体甲烷收集模式，打开气体收集管(3)的阀门、关闭其他阀门；
步骤3.3、氦气经过气体收集管阀门后，氦气气体中的水、CO2被吸附，其它气体经第一六通阀(7)进入冷阱(14)后被冷凝收集、氧化、吸收、凝结富集。
16.根据权利要求15所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取的方法，其特征在于：所述的步骤3.1的具体步骤如下：向第一液氮杯(15)和第二液氮杯(23)中倒入液氮，将冷阱(14)和二氧化碳收集管(22)中的将气体中的N2O完全凝结及CO2完全收集，温控加热炉(17)加温使得甲烷气体全部转化为CO2及H2O。
17.根据权利要求16所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取的方法，其特征在于：所述的步骤3.3的具体步骤如下：第一氦气进气口(1)的氦气经过气体收集管(3)，氦气及气体中的水被第一水阱(5)吸附，CO2被第一二氧化碳阱(6)吸附，N2O被冷阱(14)冷凝收集，CH4经过填充氧化铜反应管(16)时被氧化反应生成CO2及H2O，H2O被第三水阱(18)吸收，CO2经第二六通阀(19)到达填充镍丝的二氧化碳收集管(22)，CO2被凝结富集。
18.根据权利要求17所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取的方法，其特征在于：所述的步骤4的具体步骤如下：
步骤4.1、设置第二六通阀(19)为甲烷的进样模式，气体从第二六通阀(19)出来后排入空气；
步骤4.2、氦气经第四水阱(24)吸附、干燥经第二六通阀(19)进入二氧化碳收集管(22)，二氧化碳收集管(22)内的CO2升华为气体；
步骤4.3、CO2气体经第二六通阀(19)、气体转换接口Conflo(26)，进入稳定同位素质谱仪(27)，完成二氧化碳进样。
19.根据权利要求18所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取的方法，其特征在于：所述的步骤4.2的具体步骤如下：第四氦气进气口(25)的氦气进入第四水阱(24)，氦气中水被吸附，氦气被干燥后经第二六通阀(19)进入填充镍丝的二氧化碳收集管(22)，第二液氮杯(23)撤出，二氧化碳收集管(22)迅速升温，附着于镍丝及不锈钢管内壁的固态CO2升华为气体。
20.根据权利要求19所述的一种气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取的方法，其特征在于：所述的步骤5的具体步骤如下：
步骤5.1、关闭第三阀门(8)，第二氦气进气口(9)和第三氦气进气口(10)的氦气进入管线，使在整个管线高纯氦气的保护下；
步骤5.2、带密封盖样品管(13)中加入碳酸盐固体标准物质和液体磷酸，制作二氧化碳气体；
步骤5.3、标准CO2气体被氦气从带密封盖样品管(13)带出，经入第一六通阀(7)、冷阱(14)、填充氧化铜
反应管(16)、第三水阱(18)、第二六通阀(19)，被二氧化碳收集管(22)收集，进行甲烷碳同位素组成测定。
气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提取装置及方法
技术领域
[0001]本发明属于气体中甲烷碳同位素组成测定技术领域，具体涉及一种用于气体中甲烷在线连续流提取装置及碳同位素组成分析方法。
背景技术
[0002]甲烷具有化学活性，可以强烈吸收地表红外光波而导致地表和近地层大气温度增加，被称为仅次于二氧化碳的第二大温室气体，通过直接或者间接获得甲烷碳同位素分析数据，可以揭示甲烷的产生、传输及释放等微环境机理和相对贡献率，提供甲烷源汇及大气浓度变化的重要信息。另外，甲烷碳同位素组成可以用于追踪盆地天然气水合物、气藏的气体来源，研究其成因机制。目前测试甲烷碳同位素组成的方法主要有离线式双路测试法、气相谱-质谱连用方法及激光吸收光谱技术，但是这些分析方法在测试甲烷碳同位素组成时都存在一定的缺陷。
[0003]离线式双路测试法一般是将装有约50L空气的容器连接于一套离线真空系统，抽完真空后用酒精干
冰将空气中水蒸气凝结，CO 2及N 2O使用液氮冷冻，CH 4及其它液氮不能冷凝的气体经过高温氧化炉后反应生成CO 2及H 2O，分离提纯并由样品收集管冷冻收集生成的CO 2，质谱仪的双路测试其碳同位素组成。双路法分析需要的样品气体量太大，造成纯化过程繁琐，消耗大量的酒精、干冰及液氮，分析成本高、效率低下。
[0004]气相谱-质谱连用方法用气体进样针吸入一定体积的气体，将样品注入气相谱的注射器中，气体样品在高纯He气流带动下，进入一定温度的谱柱分离，气体中的O 2被还原炉吸收，CH 4与其它气体分离后经过高温燃烧炉氧化生成CO 2及H 2O，经由水阱除水后气体质谱仪测量碳同位素组成。对于甲烷含量10％以上的样品，该方法测试能够得到较好的结果，但是对于甲烷含量达到ppm级，超出气相谱-质谱法的检出限，不能测试其碳同位素组成。
[0005]激光吸收光谱技术利用待测微量气体在特定波长的位置对该波长激光存在吸收的特点，使用激光器扫描驱动电流得到13CH 4和12CH 4的吸收谱线，通过软件仿真得到室温下、一个大气压且在5％水汽干扰情况下的直接吸收光谱，从仿真结果可以得到所选吸收谱线的强度和相互之间的波数差，在所选的同位素谱线12CH 4处气体谱线比较独立，但是目前的激光器不能将13CH 4对应的三条吸收谱线有效分开，吸收强度为三者强度之和。因此，激光吸收光谱技术测试甲烷碳同位素组成的准确度不高。
发明内容
[0006]本发明的目的在于提供一种气体中甲烷同位素组成在线连续流分析提取装置及方法，解决了离线前处理制样气体用量过大、操作过程繁琐、效率低下的问题，弥补了气相谱-质谱法不能测试低含量甲烷碳同位素组成及激光吸收光谱技术分析准确度较低的不足。
[0007]实现本发明目的的技术方案：一种气气体中甲烷碳同位素组成在线连续流分析提
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