(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号
(43)申请公布日
(21)申请号 201910675123.8
(22)申请日 2019.07.25
(71)申请人 郑州大学
地址 450001 河南省郑州市高新区科学大道100号
(72)发明人 关绍康 马良 李伟杰 苏雅
朱世杰 王利国 王剑锋 (74)专利代理机构 郑州联科专利事务所(普通
合伙) 41104
代理人 张丽
(51)Int.Cl.
C23F11/14(2006.01)
C23C26/00(2006.01)
C07C251/24(2006.01)
C07C323/57(2006.01)C07C319/20(2006.01) C07C249/02(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本申请公开一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱、其制备方法及利用其制备自修复耐蚀杂化涂层的方法，属于金属材料表面防腐蚀技术领域，所述用作生物医用镁合金缓蚀剂的席夫碱的
结构式如下：，R为H、C1至C6的烷基、苄基、、2-吲哚基、-CH2OH、
、-CH2SH、-CH2CH2SCH3、H2NCOCH2-、H2NCOCH2CH2-、CH3CH(OH)-、COOHCH2CH2-、H2NCH2CH2CH2CH2-或。本申请将缓蚀剂与杂化涂层技术相结合，在涂层降解过程中出现或发生涂层的小缺陷时，随着缓蚀剂的释放并发挥作用，能够有效阻挡腐蚀介质到达金属表面，发挥其自修复性能，从而进一步降低镁合金
腐蚀速率。
权利要求书2页 说明书7页 附图4页
CN 110273158 A
2019.09.24
C
N
1
1
2
7
3
1
5
8
A
1.一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱，其特征在于，其结构式如下：
，R为H、C1至C6的烷基、苄基、、2-吲哚基、-
CH 2OH、、-CH 2SH、-CH 2CH 2SCH 3、 H 2NCOCH 2-、H 2NCOCH 2CH 2-、CH 3CH(OH)-、
COOHCH 2CH 2-、H 2NCH 2CH 2CH 2CH 2-或
。2.根据权利要求书1所述的用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱的制备方法，其特征在于，该缓蚀剂通过如下步骤制得：
(1) 将丹皮酚溶于乙醇，所得溶液备用；
(2) 将氨基酸与乙醇混合后，加热回流，随后滴加步骤(1)中丹皮酚的乙醇溶液，混合物搅拌反应2-6h；
(3) 待反应完成后，将反应物自然冷却至室温，抽滤，在乙醇中重结晶，真空干燥，即可得环境友好型生物医用镁合金缓蚀剂；
其中以0.01mol的丹皮酚来计量，步骤(1)中乙醇用量为10-15 mL ，氨基酸用量为0.01mol，步骤(2)中乙醇用量为60-80 mL。
3.根据权利要求书2所述的用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、谷氨酸、赖氨酸及精氨酸中的一种。
4.利用权利要求1所述的席夫碱缓蚀剂制备医用镁合金自修复耐蚀杂化涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将镁合金进行预处理；
（2）将正硅酸乙酯与硅烷偶联剂混合水解，形成正硅酸乙酯改性的有机无机杂化溶胶凝胶溶液，正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的摩尔比为1:2~10；
（3）以物理掺杂的方式将席夫碱缓蚀剂均匀溶解在正硅酸乙酯改性的有机无机杂化溶胶凝胶溶液中，然后附着在镁合金基材表面形成自修复耐蚀杂化涂层。
5.根据权利要求4所述制备医用镁合金自修复耐蚀杂化涂层的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570的一种或两种以上任意比例的混合物。
6.根据权利要求4所述制备医用镁合金自修复耐蚀杂化涂层的方法，其特征在于，步骤
（2）中水解反应温度30℃~50℃，正硅酸乙酯的乙醇溶液用冰醋酸调节pH为4~4.5，加入硅烷偶联剂搅拌0.5~2h后再用氨水调节pH为7~8，随后陈化48~72h待用。
7.根据权利要求4所述制备医用镁合金自修复耐蚀杂化涂层的方法，其特征在于，席夫
碱缓蚀剂在有机无机杂化溶胶凝胶溶液中的浓度为0.2
~2mg/mL。
8.根据权利要求4所述制备医用镁合金自修复耐蚀杂化涂层的方法，其特征在于，将自修复耐蚀杂化涂层附着在镁合金表面的方式为提拉法和旋涂法中任意一种，涂覆后水平放
置于50℃
~80℃真空干燥箱干燥3-5h形成镁合金自修复耐蚀杂化涂层，涂层厚度4-9μm。
9.权利要求4所述的制备方法制得的镁合金自修复耐蚀杂化涂层。
一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱、其制备方法及利用其
制备自修复耐蚀杂化涂层的方法
技术领域
[0001]本发明属于金属材料表面防腐蚀领域，具体涉及一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱、其制备方法及利用其制备自修复耐蚀杂化涂层的方法。
背景技术
[0002]镁及镁合金具有密度低、强度高、高阻尼、减震性好、电磁屏蔽好、良好生物相容性、可降解以及优异的铸造、切削加工性能和易于回收等优点，是近年来备受关注的一种轻型高性能结构-功能一体化材料。虽然镁合金具备上述优点，但由于镁及其合金化学活性高，导致其耐蚀性差，极大地限制其应用。为了防止或减缓镁合金的腐蚀，常会在镁合金表面或使用介质中添加镁合金缓蚀剂。
[0003]缓蚀剂，也叫腐蚀抑制剂，是一种化学物质，其在环境中的小浓度的加入可使腐蚀最小化或防止腐蚀。缓蚀剂无需特殊设备，只需要考虑腐蚀环境，使用时操作简单，对金属腐蚀体系中的均匀腐蚀和
局部腐蚀都有很好的抑制效果；使用后，缓蚀剂不会改变金属的本性；用量少，使用浓度低，即可取得显著效果，性能优异，广泛应用于工业生产和社会生活中，已成为一种重要的防腐蚀技术手段之一。
[0004]目前所使用的镁合金缓蚀剂多为无机缓蚀剂，它们虽然取得了一定的效果，但是仍然存在各种各样的缺陷，如缓蚀性能差、添加量多、毒性大、成本高、对环境污染严重等问题。随着人类对环境保护重要性认识的提高，开发高效、低毒、成本低的新型环保型缓蚀剂越来越重要。
[0005]席夫碱是指含有亚氨基(-HC=N-)或甲亚氨基(-RC=N-)的一类有机化合物。席夫碱的核心部位中的N原子，具有孤对电子，有较强的配位能力，通常由胺和活性羰基缩合而成。目前已报道的均为醛类化合物与氨基酸合成席夫碱，醛类大多数有毒，而我们选用天然植物提取物丹皮酚作为活性羰基，开发研究一种无毒、对环境无害且缓蚀效果好的镁合金缓蚀剂。
[0006]然而，在服役、运输等过程中，涂层不可避免地会疏导外界条件侵害，从而产生破损、开裂，使得腐蚀介质快速到达金属表面涂层无法靠自身或生物矿化作用修复缺陷，生理溶液可通过这些缺陷与镁合金基体发生严重的局部电化学腐蚀反应，造成镁合金腐蚀速率无法得到合理控制，导致镁合金非均匀降解。因此，开发能够在降解过程中提供长时间智能腐蚀保护（自我修复能力）的涂层具有良好的发展前景。缓蚀剂技术不需要特殊设备，也不需要改变金属构件的性质，具有经济、操作简单、适应性强、见效快等优点。制备引入对环境友好的绿型缓蚀剂的复合耐蚀涂层，可将涂层的本身的物理屏蔽效应
与涂层内缓蚀剂的缓蚀效应进行有机结合，形成协同效应，获得耐蚀性能及生物相容性更好的医用金属防护膜。
发明内容
[0007]本发明的目的在于提供一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱、其制备方法及利用其制备自修复耐蚀杂化涂层的方法。
[0008]基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱，其结构式如下：
，R为H、C1至C6的烷基、苄基、、2-吲哚基、-
CH 2OH、、-CH 2SH、-CH 2CH 2SCH 3、 H 2NCOCH 2-、H 2NCOCH 2CH 2-、CH 3CH(OH)-、
COOHCH 2CH 2-、H 2NCH 2CH 2CH 2CH 2-或
。[0009]上述用作医用镁合金缓蚀剂的席夫碱的制备方法，该缓蚀剂通过如下步骤制得：
(1) 将丹皮酚溶于乙醇，所得溶液备用；
(2) 将氨基酸与乙醇混合后，加热回流，随后滴加步骤(1)中丹皮酚的乙醇溶液，混合物搅拌反应2-6h；
(3) 待反应完成后，将反应物自然冷却至室温，抽滤，在乙醇中重结晶，真空干燥，即可得环境友好型生物医用镁合金缓蚀剂；
其中以0.01mol的丹皮酚来计量，步骤(1)中乙醇用量为10-15 mL，氨基酸用量为0.01mol，步骤(2)中乙醇用量为60-80 mL。
[0010]进一步地，所述步骤(2)中氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、谷氨酸、赖氨酸及精氨酸中的一种。
[0011]利用上述的席夫碱缓蚀剂制备医用镁合金自修复耐蚀杂化涂层的方法，包括如下步骤：
（1）将镁合金进行预处理；
（2）将正硅酸乙酯与硅烷偶联剂混合水解，形成正硅酸乙酯改性的有机无机杂化溶胶凝胶溶液，正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的摩尔比为1:2~10；
（3）以物理掺杂的方式将席夫碱缓蚀剂均匀溶解在正硅酸乙酯改性的有机无机杂化溶胶凝胶溶液中，然后附着在镁合金基材表面形成自修复耐蚀杂化涂层。
[0012]优选地，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的一种或两种以上任意比例的混合物。
[0013]优选地，步骤（2）中水解反应温度30℃~50℃，正硅酸乙酯的乙醇溶液用冰醋酸调
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