(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510090620.3
(22)申请日 2015.02.15
C07J 63/00(2006.01)
C07H 15/256(2006.01)
C07H 1/00(2006.01)
(71)申请人李玉山
地址710075 陕西省西安市高新路25号瑞
欣大厦16D
(72)发明人李玉山
(54)发明名称
(57)摘要
一种甘草酸钠盐及其水合物的制备方法，该
方法包含以下步骤：1)甘草酸粗品的精制；2)甘
草酸二钠盐的制备；3)甘草酸二钠盐水合物的制
备；4)甘草酸三钠盐的制备；5)甘草酸三钠盐水
合物的制备。传统工艺采用甘草酸与氢氧化钠生
成甘草酸三钠，通过冰醋酸酸化置换出甘草酸中
酸性较弱的两个羧基，得到甘草酸单钠盐，再将
甘草酸单钠碱化，得到甘草酸二钠。本发明选用
75％甘草酸粗品为原料，通过将粗品甘草酸精制，
得到含量98％以上的甘草酸精品，甘草酸通过控
制不同pH 值，生成不同的盐甘草酸二钠及其水合
物、甘草酸三钠及其水合物。整个工艺操作简单，
反应条件温和，质量易于控制，转化率高，适合大
规模制备。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书3页
(10)申请公布号CN 104725458 A (43)申请公布日2015.06.24
C N 104725458
A
1.一种甘草酸钠盐及其水合物的制备方法，结构通式如下所示：
其中R1为-H，R2和R3为-Na+时为甘草酸二钠；R1，R2和R3为-Na+时为甘草酸三钠。
以甘草酸粗品为原料，该方法包含以下步骤：
(1)甘草酸粗品的精制。
(2)甘草酸二钠盐的制备。
(3)甘草酸二钠盐水合物的制备
(4)甘草酸三钠盐的制备。
(5)甘草酸三钠盐水合物的制备。
2.如权利要求1所述的一种甘草酸钠盐及其水合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将甘草酸粗品用3、2、1倍量(V/W)的乙醇、丙酮或正丁醇中之一在回流下提取2.0、1.5、1.0h，合并提取液，加入3-5％(W/W)的活性白土和3-5％(W/W)硅藻土，在回流下保温30min，过滤，滤液减压浓缩至比重1.15-1.20，加入少量乙醚，充分搅拌，静置，结晶，离心，结晶物在60-70℃真空干燥4-6h，得甘草酸精品。
3.如权利要求1所述的一种甘草酸钠盐及其水合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中甘草酸以3-4倍量(
V/W)的正丁醇加热溶解，加入醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠或氢氧化钠中之一，调节pH6-7，在回流下加热3-4h，静 置，沉淀，沉淀物加入1-3倍量去离子加热溶解，加入95％乙醇使醇度达80％以上，加入固体氢氧化钠调节pH6-7，充分搅拌，静置，结晶，离心，结晶物以无水乙醇漂洗，在在60-70℃真空干燥4-6h，得到甘草酸二钠盐。
4.如权利要求1所述的一种甘草酸钠盐及其水合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将甘草酸以3-4倍量(V/W)的正丁醇加热溶解，加入醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠或氢氧化钠中之一，调节pH6-7，在回流下加热3-4h，静置，沉淀，沉淀物加入1-3倍量去离子加热溶解，加入3-5％活性炭脱30min，抽滤，滤液减压浓缩至比重1.05-1.10，加入10-20％氢氧化钠调节pH6-7，冷却结晶，离心，结晶物在-(35±5)℃，常压下冷冻4-6h，得到甘草酸二钠盐水合物。
5.如权利要求1所述的一种甘草酸钠盐及其水合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中甘草酸以3-4倍量(V/W)的正丁醇加热溶解，加入醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠或氢氧化钠中之一，调节pH8-9，沉淀，过滤，滤饼以去离子水加热溶解，加入滤液量3-5％的粉状活性炭，在60-80℃脱30min，过滤，滤液减压浓缩至比重1.10-1.15，加入95％乙醇使醇度达80％以上，加入固体氢氧化钠调节pH8-9，减压浓缩至比重1.10-1.15，静置，结晶，离心，结晶物在50-60℃下真空干燥5-8h，得到甘草酸三钠盐。
6.如权利要求1所述的一种甘草酸钠盐及其水合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中甘草酸以4-5倍量(
V/W)的正丁醇加热溶解，加入醋酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠或氢氧化钠中之一，调节pH8-9，沉淀，过滤，滤饼以去离子水加热溶解，加入滤液量3-5％的粉状活性炭，在60-80℃下搅拌脱30min后过滤，滤液加入10-20％氢氧化钠调节pH8-9，减压浓缩至比重1.05-1.10，冷却结晶，离心，结晶物在-(35±5)℃冷冻干燥4-6h，得到甘草酸三钠盐水合物。
一种甘草酸钠盐及其水合物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种甘草酸钠盐及其水合物的制备方法。
背景技术
[0002] 甘草酸(Glyrrhizicacid)又称甘草皂苷、甘草甜素，是从甘草(Glycyrrhiza uralensis fisch)干燥根及根茎中提取的三萜皂苷，为白或淡黄结晶型粉末，熔点
220℃，有特殊甜味。分子式：C
42H
62
O
16
，分子量：822.92。自然界的甘草酸以α体和β体
两种构型存在，α体含量低于β体5％。其两种同质异晶体熔点分别为300-304℃和287-293℃，易溶于热水及乙醇，几乎不溶于乙醚。其水溶性的盐具有高甜度、低热能、安全无毒、起泡性和溶血作用，广泛使用于医药、食品、化妆品等行业。甘草酸具有抗炎、调节免疫、抗病毒、干扰素诱生剂、抗肿瘤等作用。临床用于保护肝脏、防治肝硬化及各种急慢性肝炎、支气管炎和艾滋病、降血脂与抗动脉粥样硬化、改善肾脏功能等。日本学者对甘草酸的抗病毒性进行了筛选，它对艾滋病毒的增殖及对细胞变性有抑制作用。1986年日本报道甘草对艾滋病毒的抑制率高达98％，因此，甘草被称为战胜AIDS病的“仙草”。甘草酸与多种生物碱、抗生素、氨基酸等生成复盐或复方制剂，具有协同增溶、增加药物稳定性、提高生物利用度及降低毒副作用的功效。甘草酸的许多金属盐被用来制成健脾开胃、止咳化痰、顺气止喘、慢性肝炎、降低血脂的良药。目前，甘草酸及其盐类的提取与精制方法主要有冷浸、渗漉、热浸、热回流、索氏提取、连续加热提取、超声波辅助提取、微波辅助提取、多级逆流提取等。精制方法主要有超滤法、溶剂提取法、离子交换树脂法、大孔树脂吸附法、双水相萃取法和制备型高效液相谱法。其中超滤法投资较大，现已很少使用，离子交换法的处理量小，而且需引入可进行交换的酸性或碱性基团，目前也很少应用，制备型高效液相谱法需要昂贵的仪器，单次制备量小，应用也不多。
[0003] 甘草酸二钠(Disodium Glycyrrhizinate)，化学名称：20β羧酸-11-氧代正齐墩果烷-12-烯-3β基-2-O-β-D-葡萄吡喃糖苷醛酸基-α-D-葡萄吡喃糖苷醛二钠
盐。分子式：C
42H
60
Na
2
O
16
，分子量：866.91。本品为白或淡黄颗粒性粉末。执行标准
WS-10001-(HD-0508)-2002，结构式如下：[0004]
[0005] 甘草酸二钠具有抗炎、保肝、降血脂、增强免疫力，可作为低热量甜味剂，矫味剂，是一种天然食品甜味剂，甜度是蔗糖的200-300倍，在水中易溶，溶液澄清透明，无杂质和怪味，有浓郁的甘草特殊香味。具有保健、解毒、护肝、消炎、增香等功效，是高血压、肥胖症、糖尿病、心脏病患者是非常理想的甜味剂。①食品工业用于肉类罐头、调味料、调味品、酱油、豆酱、拉酱、腌制品、冷冻甜食、口香糖、槟榔、面包食品、糖果蜜饯、饼干、低糖类食品、无糖食品、果汁、乳制品、奶粉、功能性饮料等；②医药行业用于眼药水、口腔炎的药膏；③化妆品行业用于皮肤抗炎、抗菌、清洁皮肤，提高皮肤的健康，可用于护肤水、面霜；④日化行业用于牙膏。
[0006] 甘草酸三钠分子式：C42H59Na3O16，具有特殊的甜味，其甜度约砂糖的250倍，稀释4000倍的水溶液也有甜味。一般与砂糖、葡萄糖、糖稀、糖精、甘氨酸、丙二醇等配合可获得较为理想的甜味。一般26％用于医药、化妆品，70％用于食品，4％用于卷烟及其他。在食品行业主要用途：①酱油 可改善咸味以提高酱油固有味道，可消除糖精的苦味，对化学调味剂有增效作用。②咸菜类 与糖精并用腌制咸菜的卤法中，可消除糖精的苦味，在腌制过程中，可克服少加糖而出现的变、硬化等缺点。③调味 可添加腌渍调味液、调味粉或饮食的临时调味，可增加甜味，降低化学调味剂的怪味。④豆酱 采用该品腌制可起到增加甜味，使味道均匀的作用。甘草酸三钠及水合物结构式如下：
[0007]
[0008] 传统工艺采用甘草酸与氢氧化钠生成甘草酸三钠，通过冰醋酸酸化置换出甘草酸中酸性较弱的两个羧基，得到甘草酸单钠盐，再将甘草酸单钠碱化，得到甘草酸二钠。本发明选用75％甘草酸粗品为原料，通过将粗品甘草酸精制，得到含量98％以上的甘草酸精品，甘草酸通过控制不同pH值，生成不同的盐甘草酸二钠及其水合物、甘草酸三钠及其水合物。整个工艺操作简单，反应条件温和，质量易于控制，转化率高，适合大规模制备。
发明内容
[0009] 为克服背景技术中的不足，本发明旨在提供一种甘草酸钠盐及其水合物的制备方法。
[0010] 本发明的技术解决方案是：
[0011] 一种甘草酸钠盐及其水合物的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)甘草酸粗品的精制。
[0013] (2)甘草酸二钠盐的制备。
[0014] (3)甘草酸二钠盐水合物的制备
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