(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910467485.8
(22)申请日 2014.11.27
(30)优先权数据
2014-054470 2014.03.18 JP
(62)分案原申请数据
201480077198.1 2014.11.27
(71)申请人 赛奥科思有限公司
地址 日本茨城县
(72)发明人 佐藤隆 皿山正二 林昌弘
三好直哉 木村千春 和田纯一
(74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所
11105
代理人 王利波
(51)Int.Cl.
C30B 9/10(2006.01)
C30B 9/12(2006.01)C30B 29/40(2006.01)C30B 35/00(2006.01) (54)发明名称
(57)摘要
一种氮化镓晶体的制造方法，其包括：其中
通过将氮溶解在包含镓和钠的混合熔体中以生
长氮化镓晶体(5)的生长步骤，以及其中使包含
镓和钠的合金(51)与使钠离子化的液体(52)反
应从而使钠离子和镓(55)从所述合金(51)分离
且回收所分离的镓(55)的回收步骤。权利要求书2页 说明书11页 附图5页CN 110295390 A 2019.10.01
C N 110295390
A
1.氮化镓晶体的制造方法，所述方法包括：
生长步骤，在反应容器内将氮溶解在包含镓和钠的混合熔体中而使氮化镓晶体生长； 分离步骤，将在所述生长步骤中生成且所述生长步骤后残留在所述反应容器内的包含镓和钠的合金浸渍于包含使所述合金中的钠离子化的酸的液体中，在所述液体中，所述合金中的钠与所述酸发生反应，从所述合金中以钠离子的形式分离所述合金中的钠，从而将所述合金分离为钠离子和单质镓；以及
收集步骤，对所述分离步骤中分离出的所述单质镓进行收集，
其中，在所述生长步骤中再次利用所述收集步骤中收集的所述单质镓而使其它的氮化镓晶体生长。
2.根据权利要求1的氮化镓晶体的制造方法，其中，所述液体的温度为30℃以上且120℃以下。
3.根据权利要求1的氮化镓晶体的制造方法，其中，至少在将所述合金分离为钠离子和单质镓的期间，一边向所述液体添加水以使所述液体的温度保持为30℃以上且120℃以下，一边进行所述分离步骤。
4.根据权利要求1的氮化镓晶体的制造方法，其中，在所述分离步骤中，将所述合金浸渍在所述液体中，所述液体为用水稀释后的酸，然后，向所述液体中逐渐添加酸以使所述液体中的酸浓度逐渐增高。
5.根据权利要求1的氮化镓晶体的制造方法，其中，在所述收集步骤中，收集液体状态的单质镓。
6.根据权利要求5的氮化镓晶体的制造方法，其中，在所述分离步骤中一边使所述合金中的钠与所述酸的反应进行，一边进行所述收集步骤。
7.根据权利要求5或6的氮化镓晶体的制造方法，其中，在所述分离步骤结束之后、且在包含所述酸的液体的温度低于所述单质镓的熔点之前，进行所述收集步骤。
8.根据权利要求1的氮化镓晶体的制造方法，其中，当在所述生长步骤之后的所述混合熔体中镓的摩尔量相对于所述混合熔体中镓和钠的摩尔总量为大于0％且80％以下时，进行所述分离步骤和所述收集步骤。
9.根据权利要求1的氮化镓晶体的制造方法，其中，在所述生长步骤中，使添加了锗作为掺杂剂的氮化镓晶体生长，
所述合金包含镓、钠和锗。
10.根据权利要求1的氮化镓晶体的制造方法，其中，进一步进行除去步骤，所述除去步骤包括：在所述生长步骤结束之后且开始所述分离步骤之前，除去残留在所述混合熔体中的钠。
11.根据权利要求10的氮化镓晶体的制造方法，其中，在所述生长步骤中，在使所述氮化镓晶体生长后，对残留有所述氮化镓晶体、所述混合熔体及所述合金的状态的所述反应容器进行冷却时，在所述反应容器内的所述合金的温度达到所述合金的熔点的情况下，以所述合金的冷却速度为35℃/h以下的方式对所述反应容器进行冷却。
12.氮化镓晶体的制造方法，所述方法包括：
(a)在反应容器内将氮溶解在包含镓和钠的混合熔体中而使氮化镓晶体在所述反应容器内生长的步骤；
(b)在(a)之后，将所述氮化镓晶体、和在(a)中使所述氮化镓晶体生长时于所述反应容器内生成的包含镓和钠的合金残留在所述反应容器内，并且除去残留在所述反应容器内的残留钠的步骤；
(c)使所述合金中的钠与将所述合金中的钠离子化的液体发生反应，在所述液体中，以钠离子的形式分离所述合金中的钠，从而将所述合金分离为钠离子和单质镓的步骤；
(d)对(c)中分离的所述单质镓进行收集的步骤；以及
(e)将(d)中收集的所述单质镓用作原料，使其它氮化镓晶体生长的步骤。
13.镓的回收方法，其是从包含镓和钠的合金中回收镓的方法，所述合金是通过助熔剂法使氮化镓晶体生长时生成的，该方法包括：
分离步骤，将包含镓和钠的合金浸渍于包含使所述合金中的钠离子化的酸的液体中，所述合金在反应容器内将氮溶解在包含镓和钠的混合熔体中而使氮化镓晶体生长时生成、且在所述氮化镓晶体生长后也残留于所述反应容器内，在所述液体中，使所述合金中的钠与所述酸发生反应，从所述合金中以钠离子的形式分离所述合金中的所述钠，从而将所述合金分离为钠离子和单质镓；以及
收集步骤，对所述分离步骤中分离出的所述单质镓进行收集。
氮化镓晶体的制造方法
[0001]本申请是申请日为2014年11月27日、申请号为201480077198.1、发明名称为“氮化镓晶体的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及氮化镓晶体的制造方法，和具体地，涉及当通过助熔剂法(flux method)制造氮化镓晶体时收集残留的镓的技术。
背景技术
[0003]助熔剂法已知作为第13族氮化物晶体例如氮化镓晶体的制造方法。在助熔剂法中，在反应容器中形成包含碱金属或碱土金属和第13族元素的混合熔体(助熔剂)，且将原料气体(source gas)例如氮气溶解在所述混合熔体中以形成过饱和状态。在所述混合熔体中，第13族氮化物晶体的自发成核发生，或者从作为核(晶核)的晶种生长第13族氮化物晶体。
[0004]当通过助熔剂法生长这样的晶体时，在生长步骤之后残留在反应容器中的是氮化镓晶体、碱金属或碱土金属、第13族元素、以及由碱金属或碱土金属和第13族元素构成的合金。为了从所述反应容器取出第13族氮化物晶体，需要除去残留的碱金属或碱土金属、第13族元素、以及由碱金属或碱土金属和第13族元素构成的合金。
[0005]当收集和再利用已经用作混合熔体的碱金属或碱土金属和第13族元素时，可提高大规模生产中的生产率。因此，本领域仍需要收集处于可再利用状态的混合熔体。对于通过使用钠(Na)作为碱金属和镓(Ga)作为第13族元素制造氮化镓(GaN)晶体，公开了涉及在晶体生长结束时除去残留在反应容器中的钠、镓和Ga-Na合金的以下方法。
[0006]从反应容器除去钠的方法是已知的。在这样的方法中，通过添加与钠反应的醇(在大多数情况下，乙醇)或水使钠离子化(当添加乙醇时，形成乙醇钠；而当添加水时，形成氢氧化钠溶液)而将钠除去。然而，这样的除去方法是高度反应性的，且存在点燃醇或导致氢气爆炸的风险。专利文献1公开了控制醇和水的温度以保证安全的方法。专利文献2公开了以液化状态分离和收集钠的方法。在该方法中，在不与钠发生反应的介质例如煤油中，将钠加热至高于其熔点的温度且使其熔融。
[0007]用于从反应容器除去镓的方法是已知的。在这样的方法中，通过添加与镓反应的强酸例如盐酸、硝酸或王水使镓离子化而将镓除去。专利文献3和4公开了通过在从反应容器除去钠之后将反应容器中残留的镓加热至高于其熔点(29.8℃)的温度而从晶体除去镓的方法。Ga-Na合金(金属间化合物)的除去方法是已知的，如非专利文献1中所公开的。在非专利文献1中，通过添加与合金反应的王水使构成所述合金的元素离子化而将所述合金除去。
[0008]当通过助熔剂法制造氮化镓晶体时，原材料效率(第13族元素的消耗量/第13族元素的初始量×100)
为约60-95％。如专利文献1、3和4以及非专利文献1中所描述的，当使用数克至几十克的镓时，不必收集未反应的镓。然而，当使用几百至几千克的镓制造大的氮化
镓晶体时，收集和再利用未反应的镓可降低制造成本。不幸的是，专利文献1-4和非专利文献1没有提及在晶体生长结束时从反应容器中残留的Ga-Na合金分离和收集镓的方法。[0009]对于通过使用钠作为碱金属和镓作为第13族元素制造氮化镓晶体，公开了以下方法：其涉及在晶体生长结束时除去残留在反应容器中的钠和镓。
[0010]专利文献5公开了在晶体生长之后且在混合熔体凝固(固化)之前通过抽吸而除去由碱金属或碱土金属和第13族元素构成的合金的方法。在该过程之后，将第13族氮化物晶体取出。然而，该方法不能将合金中的镓和钠分离。因此，在已经抽吸除去而作为混合熔体再利用的合金中难以获得镓对钠的精确组成比。
[0011]专利文献6公开了通过将晶体生长之后的坩埚在惰性气氛中加热至高于混合熔体的熔点的温度而除去残留的混合熔体的方法。当通过使用镓和钠之间的蒸气压差而除去混合熔体时，镓和钠可被分离。然而，将混合熔体加热至600℃(其高于Ga-Na合金的熔点)可导致钠蒸气的泄露，这造成点燃或爆炸威胁，且因此在安全上是成问题的。
[0012]除了这些问题之外，需要大型设备以实施专利文献5和6中公开的方法。因此，从晶体生长之后的
反应容器独立地收集镓和钠不是容易的。
发明内容
[0013]技术问题
[0014]不幸的是，专利文献1-5和非专利文献1没有提及从由镓和钠构成的合金收集元素镓(镓金属)的方法。在专利文献5和6中公开的方法难以在简单的设备中以安全的方式实施以从由镓和钠构成的合金分离和收集镓金属。
[0015]当例如在助熔剂法中使用几百克至几千克的镓制造氮化镓晶体时，在晶体生长结束时在反应容器中5-40％量的镓尚未反应。如果可从晶体生长结束时残留在反应容器中的Ga-Na合金分离和收集元素镓，则可改善生产率。
[0016]本发明是鉴于以上而做出的，且本发明的目的在于提供从在使用助熔剂法制造氮化镓晶体的过程中产生的由镓和钠构成的合金容易且安全地收集镓的方法。
[0017]问题的解决方案
[0018]本发明的目的是解决以上提及的问题。根据本发明的一个方面，提供氮化镓晶体的制造方法，该
方法包括：通过将氮溶解在包含镓和钠的混合熔体中而生长氮化镓晶体；以及收集通过如下而从包含镓和钠的合金分离的镓：使所述合金与使钠离子化的液体反应且将钠离子和镓从所述合金分离。
[0019]发明的有益效果
[0020]根据本发明，可从在使用助熔剂法制造氮化镓晶体的过程中产生的由镓和钠构成的合金容易且安全地收集镓。
附图说明
[0021]图1是说明在根据第一实施方式的氮化镓晶体的制造方法中使用的制造装置的配置的实例的图。
[0022]图2是说明在氮化镓晶体的晶体生长结束时反应容器内部的状态的图。[0023]图3是Ga-Na相图。
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