(10)申请公布号 CN 102449842 A
(43)申请公布日 2012.05.09C N 102449842 A
*CN102449842A*
(21)申请号 201080023653.1
(22)申请日 2010.06.09
2009-139046 2009.06.10 JP
H01M 10/0567(2006.01)
H01M 10/052(2006.01)H01M 10/0565(2006.01)
(71)申请人旭化成电子材料株式会社
地址日本东京都
(72)发明人大桥亚沙美 石井义行
(74)专利代理机构北京三友知识产权代理有限
公司 11127
代理人丁香兰
庞东成
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供电解液和锂离子二次电池，其中，
以充放电循环后的放电容量维持率为代表的高电
池特性得以长期维持的同时，以燃烧延迟为代表
的高安全性也得以实现。本发明提供的电解液含
定化合物、以及在分子内具有氟和/或磷原子的
添加剂。(30)优先权数据
(85)PCT申请进入国家阶段日
2011.11.29
(86)PCT申请的申请数据
PCT/JP2010/059765 2010.06.09
(87)PCT申请的公布数据
WO2010/143658 JA 2010.12.16(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 2 页 说明书 27 页 附图 1 页
1.一种电解液，其含有非水溶剂、电解质、下述通式(1)和/或通式(2)所示的化合物、以及在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂；
Rf1-R1-X1-L1-R2 (1)
Rf1-R1-X1-L1-R3-L2-X2-R4-Rf2 (2)
式(1)和式(2)中：
Rf1和Rf2各自独立地表示碳原子数为2～20的全氟烷基；
R1和R4各自独立地表示单键或碳原子数为1～6的2价饱和烃基；
X1和X2各自独立地表示选自由醚基、硫醚基、亚砜基、砜基、酯基、2价酰胺基和氨基甲酸酯基组成的组中的2价官能团；
L1和L2各自独立地表示单键、带有烷基或卤原子取代或不带取代的氧亚烷基、带有烷基或卤原子取代或不带取代的氧亚环烷基、或带有烷基或卤原子取代或不带取代的2价的氧芳香族基；
R2表示带有烷基或除氟原子外的卤原子取代或不带取代的碳原子数为1～20的烷基、带有烷基或除氟原
子外的卤原子取代或不带取代的氟代烷基、芳基或者氟芳基，或者表示这些基团中的1种以上和与这些基团相对应的2价基团中的1种以上键合而成的1价基团；
R3表示在主链上具有或不具有1个以上的氧和/或硫原子、且带有烷基取代或不带取代的碳原子数为1～18的2价饱和烃基。
2.如权利要求1所述的电解液，其中，所述Rf1和Rf2各自独立地表示碳原子数为2～12的全氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的电解液，其中，所述L1和L2各自独立地表示2价的氧芳香族基。
4.如权利要求1～3的任一项所述的电解液，其中，所述X1和X2各自独立地表示砜基或醚基。
5.如权利要求1～4的任一项所述的电解液，其中，所述X1和X2为砜基。
6.如权利要求1～5的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂为选自由磷酸化合物、还原性磷化合物、氟取代烷基醚、含氟酰胺、氟取代烃、含氟酯、含氟碳酸酯、含氟(亚)磷酸酯、含氟(亚)磷酸盐、含氟聚合物和膦腈化合物组成的组中的1种以上。
7.如权利要求1～6的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂具有满足下式(18)所示条件的量的氟原子：
(N
F )/(N
F
+N
H
)≥0.5 (18)
式(18)中，N
F
表示所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂在每一分子中所具有的
氟原子数，N
H
表示所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂在每一分子中所具有的氢原子数。
8.如权利要求1～7的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂为选自由还原性磷化合物、氟取代烷基醚、含氟酰胺和膦腈化合物组成的组中的1种以上。
9.如权利要求1～8的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子
的添加剂为还原性磷化合物。
10.如权利要求1～9的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂为在分子内具有氟和磷原子的化合物。
11.如权利要求1～10的任一项所述的电解液，其中，所述电解质为锂盐。
12.如权利要求1～11的任一项所述的电解液，其中，所述电解液为凝胶化电解液。
13.一种锂离子二次电池，其具备权利要求1～12的任一项所述的电解液、正极和负极，所述正极含有选自由能够包藏和释放锂离子的材料组成的组中的1种以上的材料作为正极活性物质，所述负极含有选自由能够包藏和释放锂离子的材料和金属锂组成的组中的1种以上的材料作为负极活性物质。 14.如权利要求13所述的锂离子二次电池，其中，所述正极含有含锂化合物作为所述正极活性物质。
15.如权利要求13或14所述的锂离子二次电池，其中，所述负极含有选自由金属锂、碳材料、含有能够与锂形成合金的元素的材料、以及含锂化合物组成的组中的1种以上的材料作为所述负极活性物质。
电解液和使用该电解液的锂离子二次电池技术领域
[0001] 本发明涉及适用于电化学器件的电解液以及锂离子二次电池。
背景技术
[0002]
随着近年来电子技术的发展以及对环境技术的关注的提高，使用了各种电化学器
件。特别是对节能化的需求增高，对可贡献于此的电化学器件的期待日益增高。例如，作为发电器件可以举出太阳能电池，作为蓄电器件可以举出二次电池、电容器(capacitor)和电容(condenser)等。锂离子二次电池是蓄电器件的代表例，其最初主要是作为便携设备用充电电池而使用的，但近年来期待将其用作混合动力汽车和电动汽车用电池。
[0003] 另外，这些电化学器件要经历数年至数十年的长期使用，除了高效率和低成本外，也要求其具有长寿命(高耐久)和高安全性。但是，在构成这些电化学器件的材料中，也包含有易燃性材料和容易劣化的材料，因而在达成高寿命化和高安全化方面还留有课题。
[0004] 作为蓄电器件的代表性的锂离子二次电池通常具有隔着隔板配置正极和负极的构成，正极和负极以能够包藏释放锂的活性物质作为主体而构成。在锂离子二次电池中，正极是通过将LiCoO 2、LiNiO 2、LiMn 2O 4等正极活性物质；炭黑、石墨等导电剂；以及聚偏二氟乙烯、乳液、橡胶等粘结剂混合而成的正极合剂被覆在由铝等构成的正极集电体上而形成的。负极是通过将焦炭、石墨等负极活性物质与聚偏二氟乙烯、乳液、橡胶等粘结剂混合而成的负极合剂被覆在由铜等构成的负极集电体上而形成的。隔板是由多孔性聚烯烃等形成的，其厚度非常薄，为数微米至数百微米。在电池内正极、负极和隔板浸渍在电解液中。作为电解液，可以举出例如将LiPF 6、LiBF 4之类的锂盐溶解在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯之类的非质子性溶剂或聚氧乙烯之类的聚合物中而得到的电解液。
[0005] 另外，锂离子二次电池目前主要是用作便携设备的充电电池(例如参见专利文献
1)。但是，在锂离子二次电池中使用的是有机溶剂系的电解液，其安全性的进一步改善成为重大课题。为了提高安全性，进行了各种电池等的开发，例如，使用离子性液体(例如参照专利文献2和3)作为电解液，使用聚合物电池、凝胶电池(例如参见专利文献4、专利文献
5)，在电解液中添加用于提高安全性的添加剂(专利文献6)，或者将氟溶剂用作电解液(例如参见非专利文献1)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1：日本特开2009-087648号公报
[0009] 专利文献2：日本特开2008-305574号公报
[0010] 专利文献3：日本特开2007-323827号公报
[0011] 专利文献4：日本特开2008-159496号公报
[0012] 专利文献5：国际公开2007/083843号公报
[0013] 专利文献6：日本特开平8-321313号公报
[0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献1：第49回電池討論会講演要旨集(第49次电池讨论会讲演要点集) p258～p260(2008年)
发明内容
[0016] 但是，目前的实际情况是，安全性与电池特性之间处于折中取舍的关系，难以兼具良好的安全性和电池特性(充放电特性、低温工作性、高温耐久性等)。
[0017] 因此，本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供电解液和锂离子二次电池，其中，以充放电循环后的放电容量维持率为代表的高电池特性得以长期维持的同时，以燃烧延迟为代表的高安全性也得以实现。
[0018] 为了实现上述目的，本发明人对各种添加剂进行了研究，结果发现，若使用含有特定的含全氟基化合物和在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂的电解液，则能够形成兼具高电池特性和高安全性的电池，从而完成了本发明。
[0019] 即，本发明如下所述。
[0020] [1]一种电解液，其含有非水溶剂、电解质、下述通式(1)和/或通式(2)所示的化合物、以及在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂；
[0021] Rf1-R1-X1-L1-R2 (1)
[0022] Rf1-R1-X1-L1-R3-L2-X2-R4-Rf2 (2)
[0023] (式(1)和式(2)中，Rf1和Rf2各自独立地表示碳原子数为2～20的全氟烷基；[0024] R1和R4各自独立地表示单键或碳原子数为1～6的2价饱和烃基；
[0025] X1和X2各自独立地表示选自由醚基、硫醚基、亚砜基、砜基、酯基、2价酰胺基和氨基甲酸酯基组成的组中的2价官能团；
[0026] L1和L2各自独立地表示单键、带有烷基或卤原子取代或不带取代的氧亚烷基、带有烷基或卤原子取代或不带取代的氧亚环烷基、或带有烷基或卤原子取代或不带取代的2价的氧芳香族基；
[0027] R2表示带有烷基或卤原子(其中不包括氟原子)取代或不带取代的碳原子数为1～20的烷基、带有烷基或卤原子(其中不包括氟原子)取代或不带取代的氟代烷基、芳基或者氟芳基，或者表示这些基团中的1种以上和与这些基团相对应的2价基团中的1种以上键合而成的1价基团；
[0028] R3表示在主链上具有或不具有1个以上的氧和/或硫原子、且带有烷基取代或不带取代的碳原子数为1～18的2价饱和烃基。)
[0029] [2]如[1]所述的电解液，其中，所述Rf1和Rf2各自独立地表示碳原子数为2～12的全氟烷基。
[0030] [3]如[1]或[2]所述的电解液，其中，所述L1和L2各自独立地表示2价的氧芳香族基。
[0031] [4]如[1]～[3]的任一项所述的电解液，其中，所述X1和X2各自独立地表示砜基或醚基。
[0032] [5]如[1]～[4]的任一项所述的电解液，其中，所述X1和X2为砜基。
[0033] [6]如[1]～[5]的任一项所述的电解液，其中，所述在分子内具有氟和/或磷原子的添加剂为选自由磷酸化合物、还原性磷化合物、氟取代烷基醚、含氟酰胺、氟取代烃、含
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