(10)申请公布号 CN 101948379 A
(43)申请公布日 2011.01.19C N 101948379 A
*CN101948379A*
(21)申请号 201010273511.2
(22)申请日 2010.09.01
C07C 55/07(2006.01)
C07C 51/41(2006.01)
(71)申请人中国科学院宁波材料技术与工程研
究所
地址315201 浙江省宁波市镇海区庄市大道
519号
(72)发明人刘兆平 姚霞银 袁国霞 周旭峰
张建刚 唐长林
(74)专利代理机构宁波诚源专利事务所有限公
司 33102
代理人
袁忠卫
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了一种电池级草酸亚铁的方法，
其特征在于向制备草酸亚铁的前躯体中加入高分
子量的水溶性高分子，与前躯体形成络合物结构
或其它结构，进而通过与沉淀剂反应制备电池级
草酸亚铁。其中前躯体硫酸亚铁的制备方法为将
钛白粉的副产物硫酸亚铁经溶解、加入还原铁粉、
过滤所得。本发明利用在反应过程中引入高分子
量的水溶性高分子有效地抑制了草酸亚铁的粒
径，获得了粒径均匀的超细草酸亚铁。另外，本发
明具有原料充足、工艺流程简单、产品质量好且稳
定、成本低等特点，同时为硫酸亚铁废弃物的回收
利用提供了一条新的途径。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页
1.一种电池级草酸亚铁的制备方法，其特征在于向制备草酸亚铁的前躯体中加入高分子量的水溶性高分子，强力搅拌使其混合均匀，调节溶液PH后加入沉淀剂反应得到沉淀物，将该沉淀物过滤烘干即得到草酸亚铁；
其中所述水溶性高分子选自聚丙烯酰胺10000000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚乙烯醇2499、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1750和聚乙烯吡咯烷酮K-90中的一种或多种，水溶性高分子的加入量为所述前躯体重量的0.001-5％；
所述沉淀剂选自草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾和草酸锂中的一种或者几种，沉淀剂的用量为所述前躯体摩尔量的0.6～1。
2.根据权利要求1所述的电池级草酸亚铁的制备方法，其特征在于所述前躯体为硫酸亚铁，所述硫酸亚铁的制备方法是将钛白粉的副产物硫酸亚铁经溶解、加入还原铁粉和氨水后经过滤除去沙石及其他重金属离子所得到的硫酸亚铁溶液。
3.根据权利要求1所述的电池级草酸亚铁的制备方法，其特征在于加入沉淀剂后的反应温度为0-90℃，反应时间为0.5-3小时。
4.根据权利要求1所述的电池级草酸亚铁的制备方法，其特征在于所述强力搅拌的速度为400-1000rpm。
5.根据权利要求1所述的电池级草酸亚铁的制备方法，其特征在于所述溶液PH为1-6之间。
6.根据权利要求1至4任一权利要求所述时的电池级草酸亚铁的制备方法，其特征在于所述水溶性高分子的添加量为0.1-1％。
7.根据权利要求1至4任一权利要求所述时的电池级草酸亚铁的制备方法，其特征在于所述的反应时间为0.5小时。
8.根据权利要求6所述时的电池级草酸亚铁的制备方法，其特征在于所述的反应时间为0.5小时。
一种电池级草酸亚铁的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及到储能材料技术领域，具体指一种利用高分子量水溶性高分子辅助制备电池级草酸亚铁的方法。
背景技术
[0002] 随着全球范围内化学燃料资源的日益短缺，迫使人们寻新型可替代的清洁能源。锂离子电池具
有能量密度高、输出功率大、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越且无环境污染等特点，已成为当今便携式电子产品可充电源的首选对象，被认为是最有前途的化学电源。在锂离子电池中，正极材料占据着最重要的位置，正极材料的性能好坏直接决定了最终锂电池产品的各项性能指标。传统的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂和三元材料三种。层状结构的钴酸锂LiCoO
2
安全性差，150℃时易爆炸，
成本高，仅钴的价格就约50万元/吨，含钴60％的LiCoO
2
超过40万元/吨，循环寿命短。
而尖晶石结构的锰酸锂LiMn
2O
4
安全性虽然比LiCoO
2
好很多，但高温环境的循环寿命较差，
仅500次左右。
[0003] 随着人们对锂离子正极材料的研发进展，人们发现磷酸铁锂LiFePO4中的锂离子具有嵌入/脱出的可逆性，可作为锂离子电池的正极材料。同时LiFePO
4
的结构稳定、安全
性、高温性和热稳定性明显优于其它的已知正极材料。此外，LiFePO
4
还具有优异的循环性
能，可反复充放电达1000次以上，且无毒，价格低廉，为真正的绿材料。因此LiFePO
4
被
认为是目前是最理想的动力汽车用锂电正极材料。由于LiFePO
4
具有诸多优点以及可能带来的巨大应用前景和经济效益，自从被发现可被用于锂电池的正极材料以来，迅速引起了极大的研究热潮，成为引发锂离子电池行业革命的一种新材料。
[0004] 目前，磷酸铁锂电池的规模化生产已在如火如荼地进行着，而且其应用非常广泛，诸如储能设备、电动工具、电动汽车、电动自行车等，市场前景非常巨大，因而磷酸铁锂正极材料的合成至关重要。目前磷酸铁锂的合成方法主要有草酸亚铁路线、磷酸铁路线、氧化铁路线。其中草酸亚铁路线是以草酸亚铁为原料，生产的磷酸铁锂具有性能好、成本低等优点。目前该路线占据全球市场总份额的60％以上。
[0005] 草酸亚铁作为合成锂离子电池正极活性物质磷酸铁锂的原材料之一，其纯度与粒径对磷酸铁锂的性能有着重要的影响。现有技术中草酸亚铁的制备方法主要是将二价铁盐溶解和草酸或草酸盐溶液混合，通过控制合成过程的工艺参数实现对草酸亚铁粒径和结晶形态的控制。中国专利CN 1948259A公开
了一种磷酸(亚)铁锂专用草酸亚铁的生产方法，该方法以硫酸亚铁与草酸为原料，通过对硫酸亚铁进行预处理后与草酸和草酸铵的混合溶液反应制备了粒度为10-20微米的单斜或斜方或三斜的草酸亚铁晶体。虽然该方法能够得到不同晶型的草酸亚铁但粒径较大，为10-20微米。此外，中国专利CN101058536A和200910304079.6等同样公开了采用硫酸亚铁生产草酸亚铁的方法，但采用以上合成方法得到的草酸亚铁存在诸多问题，或杂质含量高，或合成的草酸亚铁粒径大，对磷酸铁锂的性能包括电化学性能和产品的稳定性等产生难以预料的影响。因此草酸亚铁的性能直接影响到
磷酸铁锂材料产业化的进一步发展。但是目前技术中草酸亚铁在纯度和粒度方面的表现还有待于进一步提高。
发明内容
[0006] 本实用新型所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种粒度小且均匀、纯度高的电池级草酸亚铁的制备方法。
[0007] 草酸亚铁中杂质离子存在的种类和含量对合成产物磷酸铁锂的性能影响非常大，因此草酸亚铁的纯度对磷酸铁锂的性能至关重要；另一方面对于磷酸铁锂而言，由于其电子、离子导电率低，需要其平均粒径为1-5微米时才具有较好的电化学性能和加工性能，因此对原料粒径的要求也更加严格，通常需要原料粒径小于10微米，采用粒径小的草酸亚铁为原料，可以有效地控制磷酸铁锂的粒径，同时也可提高
混料的均匀性和反应性。因此需要生产高纯度、小粒径的草酸亚铁以满足磷酸铁锂的需求，同时也是电池级草酸亚铁的发展方向。
[0008] 本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是在为：向制备草酸亚铁的前躯体中加入高分子量的水溶性高分子，与所述前躯体形成络合物结构，进而通过与沉淀剂的反应制备电池级草酸亚铁。采用此类高分子量的水溶性高分子辅助制备草酸亚铁存在两方面作用，一方面此类高分子与前躯体形成络合物结构，可降低与沉淀剂的反应速率；另一方面增加溶液的粘稠度，在草酸亚铁晶粒的生长过程中，阻碍或者限制铁离子和草酸根离子的迁移，抑制草酸亚铁晶粒的生长；同时也限制了初期形成的草酸亚铁晶粒的移动聚集，大大降低了小晶粒聚集形成大颗粒的几率，最终可获得粒径小、分布均匀且纯度高的电池级草酸亚铁产品。
[0009] 具体制备方法如下：
[0010] 电池级草酸亚铁的制备方法，其特征在于向制备草酸亚铁的前躯体中加入高分子量的水溶性高分子，强力搅拌使其混合均匀，搅拌速率可以可以控制在400-1000rpm；调节溶液PH后加入沉淀剂反应得到沉淀物，将该沉淀物过滤烘干即得到草酸亚铁；较好的，加入沉淀剂后的反应温度可以为0-90℃，反应时间为0.5-3小时。
[0011] 其中所述水溶性高分子选自聚丙烯酰胺10000000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000、聚乙烯醇
2499、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1750和聚乙烯吡咯烷酮K-90中的一种或多种，水溶性高分子的加入量为所述前躯体重量的0.001-5％；
[0012] 所述沉淀剂选自草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾和草酸锂中的一种或者几种，沉淀剂的用量为所述前躯体摩尔量的0.6～1。
[0013] 较好的，所述前躯体为硫酸亚铁，所述硫酸亚铁的制备方法是将钛白粉的副产物硫酸亚铁经溶解、加入还原铁粉和氨水后经过滤除去沙石及其他重金属离子所得到的硫酸亚铁溶液。所述溶液PH为1-6之间。
[0014] 当所述的高分子量的水溶性高分子的添加量控制在0.1-1％时可获得更佳的效果；当上述各方案中的反应时间控制在0.5小时所得到的产物性能更佳。
[0015] 与现有技术相比较，本发明提供了一种高分子量水溶性高分子辅助制备电池级草酸亚铁的方法，获得了纯度高、粒径小且均匀的草酸亚铁产品，解决了草酸亚铁作为磷酸铁锂原料合成过程中粒径大难以混合均匀的缺点，对磷酸铁锂的的电化学性能及产品的稳定
性起了重要作用。另外，本发明利用钛白粉副产物硫酸亚铁为原料，消除了硫酸亚铁废弃物对环境的污染，也提高了硫酸亚铁产物的附加值；所用的高分子量水溶性高分子添加量小，有效地降低了锂离子电池正极材料磷酸铁锂的原料成本。本发明所采用的制备方法简便、易操作，适用于大规模生产。
附图说明
[0016] 图1为本发明实施例1所制备电池级草酸亚铁的扫描电镜图。
[0017] 图2为本发明实施例1所制备电池级草酸亚铁在高放大倍数下的扫描电镜图。[0018] 图3中A为本发明实施例1中所制备的电池级草酸亚铁的产品粒度分布曲线；[0019] 图3中B为本发明对比例所制备电池级草酸亚铁的粒度分布曲线；
[0020] 图4为本发明对比例所制备电池级草酸亚铁的扫描电镜图；
[0021] 图5为本发明中对比例所制备电池级草酸亚铁在高放大倍数下的扫描电镜图。
具体实施方式
[0022] 以下结合附图实施例对本实用新型作进一步详细描述。
[0023] 实施例1
[0024] 将2千克钛白粉副产物硫酸亚铁溶于4升去离子水中，在600rpm的搅拌速率下加入还原铁粉20克，在50℃条件下加热3小时后过滤得到净化后的硫酸亚铁透明滤液，调节此溶液pH＝3，加热体系并
保持温度为30℃，向硫酸亚铁滤液中加入浓度为1.5wt％的聚乙二醇20000溶液1200克，在600rpm的搅拌速率下搅拌10分钟后迅速加入浓度为50wt％草酸溶液1100克，加料完成后在30℃保温30分钟，生成淡黄草酸亚铁结晶沉淀。将沉淀产物过滤、洗涤、烘干后制得电池级草酸亚铁。经X射线荧光光谱仪及激光粒度仪测试得到电池级草酸亚铁的纯度为99.5％，平均粒径为4.2微米。如图1和2所示为所制备电池级草酸亚铁的扫描电镜图。图3A为所制备电池级草酸亚铁的粒度分布曲线。
[0025] 实施例2
[0026] 将1千克钛白粉副产物硫酸亚铁溶于3升去离子水中，在500rpm的搅拌速率下加入还原铁粉10克，在50℃条件下加热3小时后过滤得到净化后的硫酸亚铁透明滤液，调节此溶液pH＝1，加热体系并保持温度为60℃，向硫酸亚铁滤液中加入浓度为3wt％的聚乙二醇10000溶液200克，在500rpm的搅拌速率下搅拌10分钟后迅速加入浓度为50％草酸铵溶液970克，加料完成后保温2小时，生成淡黄草酸亚铁结晶，然后将产物过滤洗涤，烘干制得电池级草酸亚铁，经X射线荧光光谱仪及激光粒度仪测试得到电池级草酸亚铁的纯度为99.6％，平均粒径为4.8微米。
[0027] 实施例3
[0028] 将2千克钛白粉副产物硫酸亚铁溶于4升去离子水中，在800rpm的搅拌速率下加入还原铁粉20克，在50℃条件下加热3小时后过滤得到净化后的硫酸亚铁透明滤液，调节此溶液pH＝2，保持体系温
度为10℃，向硫酸亚铁滤液中加入浓度为0.5wt％的聚丙烯酰胺10000000溶液1000克，在800rpm的搅拌速率下搅拌10分钟后迅速加入浓度为50％草酸钠溶液1500克，加料完成后使体系在10℃条件下保持2.5小时，生成淡黄草酸亚铁结晶，然后将产物过滤洗涤，烘干制得电池级草酸亚铁，经X射线荧光光谱仪及激光粒度仪测
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