碳化物-金属复合材料的制备方法与流程

1.本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及碳化物-金属复合材料的制备方法。

背景技术：

2.金属-陶瓷复合材料是由金属和陶瓷原料制成的材料，兼有金属和陶瓷的某些优点，如前者的韧性和抗弯性，后者的耐高温、高强度和抗氧化性能等。
3.根据各组成相所占百分比不同，金属陶瓷分为以陶瓷为基质和以金属为基质两类。金属基金属陶瓷通常具有高温强度高、密度小、易加工、耐腐蚀、导热性好等特点，因此常用于制造飞机和导弹的结构件、发动机活塞、化工机械零件等。碳化物基金属陶瓷是以碳化钛、碳化硅、碳化钨等为基体，与金属钴、镍、铬、钨、钼等金属复合而成，具有高硬度、高耐磨性、耐高温等特点，用于制造切削刀具、高温轴承、密封环、捡丝模套及透平叶片。
4.wc-co是研究和应用最早的金属陶瓷，由于具有很高的硬度(80～92hra)，极高的抗压强度(600kg/mm2)，已经应用于许多领域。但是由于w和co资源短缺，促使了无钨金属陶瓷的研制与开发，迄今已历经三代：第一代是“二战”期间，德国以ni粘结tic生产金属陶瓷；第二代是20世纪60年代美国福特汽车公司添加mo到ni粘结相中改善tic和其他碳化物的润湿性，从而提高材料的韧性；第三代金属陶瓷则将氮化物引入合金的硬质相，改单一相为复合相。由此可见，碳化物-金属复合材料是金属陶瓷中目前发展和应用最为成熟的一类。
5.但是随着碳化物基金属陶瓷的服役环境和使用要求的越来越苛刻，人们对其性能要求也越来越高。为了实现金属陶瓷综合性能的提升，通常会根据霍尔佩奇关系将碳化物陶瓷的晶粒进行均匀细化，但是传统的制备方法由于在一定温度下进行处理的时间较长，难以避免碳化物颗粒的长大。因此，亟需一种能够控制碳化物晶粒尺寸和晶粒分布的方法。

技术实现要素：

6.基于此，有必要提供一种碳化物-金属复合材料的制备方法，该方法制备得到的复合材料碳化物晶粒细小，分散均匀，综合性能优异。
7.一种碳化物-金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.提供亲碳金属和排碳金属的盐溶液；
9.将所述盐溶液进行喷雾热解，得到亲碳金属和排碳金属的复合氧化物；
10.将所述复合氧化物进行微波加热渗碳，得到碳化物-金属复合粉体；
11.将所述碳化物-金属复合粉体进行烧结，得到碳化物-金属复合材料。
12.在其中一个实施例中，所述亲碳金属为易与碳反应的金属；所述排碳金属为不易与碳反应的金属。
13.在其中一个实施例中，所述亲碳金属选自钛、锆、钒、钽、铌、钨、钼、铬、锰及铁中的至少一种；所述排碳金属选自铜、钴、镍、锡及镁中的至少一种。
14.在其中一个实施例中，所述盐溶液中亲碳金属和排碳金属以阳离子或酸根离子的形式存在。
15.在其中一个实施例中，所述盐溶液中亲碳金属与排碳金属的摩尔比为(0.1～99.9):100。
16.在其中一个实施例中，所述喷雾热解的温度为280℃～1200℃，雾化量≥1.0ml/min。
17.在其中一个实施例中，所述微波加热渗碳的温度≥500℃，时间≥1小时。
18.在其中一个实施例中，所述渗碳在真空环境中或保护气氛中进行。
19.在其中一个实施例中，所述渗碳采用的渗碳剂为固体渗碳剂、液体渗碳剂或气体渗碳剂。
20.在其中一个实施例中，所述烧结为加压烧结、无压烧结、低压烧结或真空烧结；所述烧结的温度≥600℃。
21.上述碳化物-金属复合材料的制备方法，通过喷雾热解细化前驱体氧化物粉末的粒度和优化粉体的粒度分布，再利用微波的非热效应，促进碳原子在复合氧化物粉体中的反应和扩散，进而再原位得到碳化物晶粒细小和均匀的复合粉体，最终烧结致密化得到性能优异的碳化物-金属陶瓷复合材料。
附图说明
22.图1为实施例1制备的碳化物-金属复合材料的xrd图；
23.图2为实施例1制备的碳化物-金属复合材料的显微组织结构图；
24.图3为对比例1制备的碳化物-金属复合材料的显微组织结构图。
具体实施方式
25.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
26.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
27.一实施方式的碳化物-金属复合材料的制备方法，包括以下步骤s110～s140：
28.s110、提供亲碳金属和排碳金属的盐溶液。
29.其中，亲碳金属为易于碳反应的金属，如钛(ti)、锆(zr)、钒(v)、钽(ta)、铌(nb)、钨(w)、钼(mo)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)等。排碳金属为不易与碳反应的金属，如铜(cu)、钴(co)、镍(ni)、锡(sn)、镁(mg)等。
30.可以理解，上述盐溶液中亲碳金属和排碳金属以阳离子或酸根离子的形式存在。
31.进一步的，上述盐溶液可由亲碳金属盐(如氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐等含亲碳金属阳离子的盐或如钨酸盐、钼酸盐等亲碳金属为酸根离子的盐)和排碳金属盐(如氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐等含排碳金属阳离子的盐或如钴酸盐、锡酸盐等排碳金属为酸根离子的盐)溶于溶剂(如去离子水)中得到。
32.进一步的，上述盐溶液中亲碳金属与排碳金属的摩尔比为(0.1～99.9):100。
33.需要说明的是，上述盐溶液也可以由其他方法制备，只要盐溶液中有亲碳金属离子和排碳金属离子即可。
34.s120、将上述盐溶液进行喷雾热解，得到亲碳金属和排碳金属的复合氧化物。
35.其中，喷雾热解的温度为280℃～1200℃，雾化量≥1.0ml/min。
36.通过控制喷雾热解的温度和雾化量，可一步得到粒径小、分散性好且活性高的复合氧化物粉体，以利于后续微波加热渗碳反应的充分进行，进而得到晶粒细小、分散均匀的碳化物。
37.s130、将上述复合氧化物进行微波加热渗碳，得到碳化物-金属复合粉体。
38.可以理解，上述渗碳可在真空环境中进行，也可在保护气氛(如氮气、氩气、氮氢、氩氢等气氛)中进行。
39.具体的，渗碳采用的渗碳剂为固体渗碳剂(如活性炭、石墨等各种含碳单质)、液体渗碳剂(如煤油、甲苯、丙酮等)或气体渗碳剂(如甲烷、乙烯、乙炔等碳氢化合物或者含碳有机气体等)。
40.进一步的，微波加热渗碳的温度≥500℃，时间≥1小时。
41.通过控制微波加热渗碳的温度及时间，可充分利用微波的非热效应，促进碳原子在复合氧化物粉体中的反应和扩散，进而再原位得到碳化物晶粒细小和均匀的复合粉体。
42.s140、将上述碳化物-金属复合粉体进行烧结，得到碳化物-金属复合材料。
43.其中，烧结的温度≥600℃。烧结可以是加压烧结、无压烧结、低压烧结或真空烧结。
44.可以理解，烧结主要用于使材料致密化，其具体条件可根据材料组成进行调整，此为现有技术，这里不再赘述。
45.上述方法制备得到的碳化物-金属复合材料，碳化物晶粒细小，分散均匀，与金属相之间的相对比例可控可调，综合性能优异，适合规模化、低成本、短流程制备高性能高复合材料。
46.以下为具体实施例。
47.实施例1
48.将仲钨酸铵和氯化钴溶解于去离子水中，配成浓度为1.0mol/l的溶液，将仲钨酸铵和氯化钴按照体积比1：2进行混合搅拌后得到混合溶液，在650℃进行喷雾热解，雾化量为20.0ml/min，然后收粉得到复合氧化物(氧化钨-氧化钴)，将其置于微波加热炉中，采用甲烷气体作用渗碳气体，将物料以50℃/min的升温速率升温至900℃，保温2小时，得到碳化钨-钴复合粉体，然后将该复合粉体在低压烧结炉中进行致密化，温度为1250℃，压力为0.6mpa，保温时间为30分钟，最终得到碳化钨-钴复合材料。
49.经检测，实施例1制备的碳化钨-钴复合材料的抗弯强度为2460mpa，硬度达到90.1hra。
50.图1为实施例1制备的碳化钨-钴复合材料的xrd图。由图1可以看出，通过本技术制备方法得到的复合材料粉末细小，有显著的衍射峰宽化现象，其中的物相主要以碳化钨和金属钴为主。
51.图2为实施例1制备的碳化钨-钴复合材料的显微组织结构图，图中白区域为wc
颗粒，暗区域为金属co相。从图2可以看出，wc晶粒细小，且分布均匀，没有发现孔隙。
52.对比例1
53.对比例1与实施例1基本相同，不同的是，对比例1中是在200℃进行喷雾干燥，然后在650℃的马弗炉中进行热解，然后收粉得到复合氧化物(氧化钨-氧化钴)。将其置于微波加热炉中，采用甲烷气体作用渗碳气体，将物料以50℃/min的升温速率升温至900℃，保温2小时，得到碳化钨-钴复合粉体，然后将该复合粉体在低压烧结炉中进行致密化，温度为1250℃，压力为0.6mpa，保温时间为30分钟，最终得到碳化钨-钴复合材料。
54.经检测，对比例1制备的碳化钨-钴复合材料中wc的晶粒发生了显著的长大，这是由于马弗炉中进行热解的时间长，造成活性粉末颗粒在加热过程中发生了合并长大。但在喷雾热解中粉末颗粒是单独实现分解和烧结过程，活性能量已经得以释放，因此可以避免晶粒长大。
55.图3为对比例1制备的碳化钨-钴复合材料的显微组织结构图，图中白区域为wc颗粒，暗区域为金属co相。从图3可以看出，wc晶粒出现了显著的长大，导致复合材料的抗弯强度仅为1690mpa，硬度为81.2hra。
56.对比例2
57.将仲钨酸铵和氯化钴溶解于去离子水中，配成浓度为1.0mol/l的溶液，将仲钨酸铵和氯化钴按照体积比1：2进行混合搅拌后得到混合溶液，在650℃进行喷雾热解，雾化量为20.0ml/min，然后收粉得到复合氧化物(氧化钨-氧化钴)，将其置于真空加热炉中，采用甲烷气体作用渗碳气体，将物料以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温2小时，然后将该复合粉体在低压烧结炉中进行致密化，温度为1250℃，压力为0.6mpa，保温时间为30分钟，最终得到碳化钨-钴复合材料。
58.结果发现，该复合粉体中含有大量未被还原的氧化物，这可能是有由于真空条件下渗碳气体分解和渗透的速度较慢造成，同时较低的升温速度也会造成晶粒的长大和碳化反应的不充分。复合材料的抗弯强度仅为1380mpa，硬度为73.0hra。
59.实施例2
60.将钼酸铵和醋酸铜溶解于去离子水中，配成浓度为1.0mol/l的溶液，将钼酸铵和醋酸铜按照体积比1：3进行混合搅拌后得到混合溶液，在450℃进行喷雾热解，雾化量为5.0ml/min，然后收粉得到复合氧化物(氧化钼-氧化铜)，将其置于微波加热炉中，采用乙炔气体作用渗碳气体，将物料以100℃/min的升温速率升温至980℃，保温1小时，得到碳化钼-铜复合粉体，然后将该复合粉体在低压烧结炉中进行致密化，温度为1350℃，压力为0.5mpa，保温时间为60分钟，最终得到碳化钨-钴复合材料。
61.实施例3
62.将四氯化钛、氯化钴和氯化铜溶解于去离子水中，配成浓度为0.1mol/l的溶液，将四氯化钛、氯化钴和氯化铜按照体积比1:1:1进行混合搅拌后得到混合溶液，在1000℃进行喷雾热解，雾化量为30.0ml/min，然后收粉得到复合氧化物粉体，将其置于微波加热炉中，采用活碳和石墨坩埚作为容器，将物料以50℃/min的升温速率升温至1100℃，保温5小时，得到碳化钛-钴-铜复合粉体，然后将该复合粉体在低压烧结炉中进行致密化，温度为1250℃，压力为0.6mpa，保温时间为30分钟，最终得到碳化钛-钴-铜复合材料。
63.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并
不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种碳化物-金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供亲碳金属和排碳金属的盐溶液；将所述盐溶液进行喷雾热解，得到亲碳金属和排碳金属的复合氧化物；将所述复合氧化物进行微波加热渗碳，得到碳化物-金属复合粉体；将所述碳化物-金属复合粉体进行烧结，得到碳化物-金属复合材料。2.根据权利要求1所述的碳化物-金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述亲碳金属为易与碳反应的金属；所述排碳金属为不易与碳反应的金属。3.根据权利要求2所述的碳化物-金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述亲碳金属选自钛、锆、钒、钽、铌、钨、钼、铬、锰及铁中的至少一种；所述排碳金属选自铜、钴、镍、锡及镁中的至少一种。4.根据权利要求1～3任一项所述的碳化物-金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述盐溶液中亲碳金属和排碳金属以阳离子或酸根离子的形式存在。5.根据权利要求1所述的碳化物-金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述盐溶液中亲碳金属与排碳金属的摩尔比为(0.1～99.9):100。6.根据权利要求1所述的碳化物-金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾热解的温度为280℃～1200℃，雾化量≥1.0ml/min。7.根据权利要求1所述的碳化物-金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述微波加热渗碳的温度≥500℃，时间≥1小时。8.根据权利要求7所述的碳化物-金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述渗碳在真空环境中或保护气氛中进行。9.根据权利要求7或8所述的碳化物-金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述渗碳采用的渗碳剂为固体渗碳剂、液体渗碳剂或气体渗碳剂。10.根据权利要求1所述的碳化物-金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结为加压烧结、无压烧结、低压烧结或真空烧结；所述烧结的温度≥600℃。