(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810032300.6
(22)申请日 2018.01.12
(71)申请人 中聚（福建）新材料有限公司
地址 351100 福建省莆田市荔城区西天尾
镇荔涵中大道1531号
(72)发明人 李慧 廖加健 陈金焰 杨林玲
许俊杰 刘士兵
(74)专利代理机构 福州科扬专利事务所 35001
代理人 刘广合
(51)Int.Cl.
C08G 18/42(2006.01)
C08G 18/48(2006.01)
C08G 18/66(2006.01)
C08G 18/76(2006.01)
C08G 18/12(2006.01)
C08G 18/32(2006.01)C08J 9/14(2006.01)
(54)发明名称一种MDI预聚体及其制备方法和双组份聚氨酯弹性体的合成方法(57)摘要本发明涉及一种MDI预聚体及其制备方法和双组份聚氨酯弹性体的合成方法，所述双组份聚氨酯弹性体由以下方法制备而成：将纯MDI、液化MDI、小分子多元醇、对苯二甲酸二（1，2-丙二醇）酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇和磷酸混合反应，反应温度为60-80℃，反应时间为2-6小时，即可获得所述的MDI预聚体；将聚酯多元醇、发泡剂、匀泡剂、扩链剂和催化剂混合，作为A组份；将所述的MDI预聚体与A组份按照一定的重量比例混合，注入模具内反应成型，模具温度为40-60℃，成型时间2-10min，然后脱模，即得聚氨酯弹性体，该方法使得材料在成型过程中的成型速度加快，从 而避免了成品的出现收缩或脱皮的现象。权利要求书2页 说明书7页CN 108239252 A 2018.07.03
C N 108239252
A
1.一种MDI预聚体，其特征在于，由以下重量份原料制得：
纯MDI 100份；
液化MDI 1-50份；
磷酸 0.002-0.008份；
聚酯多元醇 5-100份；
聚醚多元醇 5-100份；
小分子多元醇 1-5份；
对苯二甲酸二（1，2-丙二醇）酯 1-10份。
2.如权利要求1所述的一种MDI预聚体，其特征在于：小分子多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或1,6-己二醇中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的一种MDI预聚体，其特征在于：所述的聚酯多元醇为己二酸系聚酯二醇。
4.如权利要求3所述的一种MDI预聚体，其特征在于：所述聚酯多元醇为1000-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇乙二醇二乙二醇酯二醇中的一种或多种混合物。
5.如权利要求1所述的一种MDI预聚体，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇，聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种混合物。
6.如权利要求1所述的一种MDI预聚体，其特征在于：所述聚醚多元醇为官能度为2-4和数均分子量为500-6000的聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇。
7.一种如权利要求1所述MDI预聚体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将纯MDI、液化MDI和磷酸同时加入反应釜中混合搅拌均匀，控制反应釜内的温度为60-70℃；
（2）将聚酯多元醇、聚醚多元醇加入反应釜中，控制反应釜内的温度为70-80℃，反应1-3小时；
（3）将小分子多元醇、对苯二甲酸二（1，2-丙二醇）酯加入反应釜中，控制反应釜内的温度为60-70℃，反应1-3小时。
8.一种双组份聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚酯多元醇、发泡剂、匀泡剂、扩链剂和催化剂物理混合均匀，作为A组份；
各个组分的重量份数为：
聚酯多元醇 100份；
发泡剂 0.1-5份；
匀泡剂 0.1-2份；
扩链剂 1-20份；
催化剂 0.5-3份；
S2、将权利要求1至6任一所述的MDI预聚体作为B组分与步骤S1制备的A组份以18-240：100的重量比快速混合，注入模具内反应成型，模具温度为40-60℃，成型时间2-10min，然后脱模，即得聚氨酯弹性体。
9.如权利要求8所述的一种双组份聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于：所述的发泡剂为水、一氟二氯乙烷、五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷或二氯甲烷中的一种或多种混合物。
10.如权利要求8所述的一种双组份聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于：所述的扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇或1,6-己二醇中的一种或多种混合物。
一种MDI预聚体及其制备方法和双组份聚氨酯弹性体的合成
方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种MDI预聚体及其制备方法和双组份聚氨酯弹性体的合成方法，属于化工产品的技术领域。
背景技术
[0002]聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯按其物理性能和用途，通常可分为硬质聚氨酯泡沫塑料、软质聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体和聚氨酯涂料等。聚氨酯因其卓越的性能被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化等众多领域，是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”。特别是在制鞋领域，聚氨酯鞋底凭借其优良的耐磨性能，轻便舒适性能和环保性能得到了越来越广泛的应用。我国是世界上最大的鞋类产品生产国，消费国和出口国，年产量为170多亿双。鞋用聚氨酯树脂在我国具有广阔的市场空间。 [0003]目前市售的鞋用聚氨酯树脂是双组份体系，即A组份和B组份。A组份为聚酯多元醇、发泡剂、匀泡剂、扩链剂、催化剂等的混合物，即多元醇组份，提供反应所需要的羟基基团；B组份为聚酯多元醇
和MDI(二苯基甲烷二异氰酸)反应制得的混合物，即MDI预聚体组份，提供反应所需要的异氰酸酯基团。生产聚氨酯鞋底时，采用聚氨酯浇注机把A组份和B组份快速混合均匀，羟基基团和异氰酸酯基团按照摩尔比为一比一的比例即发生聚合反应，混合时间为1-3秒钟，然后浇注到模具内，混合液在模具内继续进行聚合反应，粘度增大，1-10分钟内混合液即可固化成型，得到具有特定形状和特定花纹的聚氨酯鞋底。
[0004]但是在生产实践中，我们发现，聚氨酯鞋底极易出现收缩，脱皮，固化成型速度慢等问题，极大的影响到产品的合格率和生产效率。究其原因是因为固化成型阶段的鞋底制品的成型速度慢，从而导致鞋底制品的表皮成型速度慢，表皮易与基体脱离。因此，开发一种新型的MDI预聚体用于解决以上问题具有重要的意义，是本领域技术人员致力研究的课题。
发明内容
[0005]为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供了一种MDI预聚体及其制备方法和双组份聚氨酯弹性体的合成方法，该方法使得材料在成型过程中的成型速度加快，从而避免了成品的出现收缩或脱皮的现象。
[0006]本发明的技术方案如下：
[0007]一种MDI预聚体，由以下重量份原料制得：
[0008]
[0009]所述对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯的结构式为：
[0010]
[0011]所述对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯的合成方法为：按照摩尔比为1：2的比例将对苯二甲酸和1,2-丙二醇加入带有搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝管的四口烧瓶反应装置中，搅拌升温至240℃，加入一定量的酯化反应催化剂钛酸四异丁酯，酯化反应产物通过真空不断抽出反应烧瓶，测定酸值和羟值，当酸值达到0.1-1mgKOH/g和羟值达到390-410mgKOH/g时，即可得到对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯。
[0012]进一步的，小分子多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或1,6-己二醇中的一种或多种混合物。
[0013]进一步的，所述的聚酯多元醇为己二酸系聚酯二醇。
[0014]进一步的，所述聚酯多元醇为1000-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇乙二醇二乙二醇酯二醇中的一种或多种混合物。
[0015]进一步的，所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇，聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种混合物。
[0016]进一步的，所述聚醚多元醇为官能度为2-4和数均分子量为500-6000的聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇。
[0017]本发明还包括一种MDI预聚体的制备方法，包括如下步骤：
[0018](1)将纯MDI、液化MDI和磷酸同时加入反应釜中混合搅拌均匀，控制反应釜内的温度为60-70℃；
[0019](2)将聚酯多元醇、聚醚多元醇加入反应釜中，控制反应釜内的温度为70-80℃，反应1-3小时；
[0020](3)将小分子多元醇、对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯加入反应釜中，控制反应釜内的温度为60-70℃，反应1-3小时。
[0021]上述各个组份的重量份数为：
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