曾其权（１９８２—），男，高级工程师，主要从事储能、氢能和综合能源管理技术的研究工作。
张淑兴（１９８５—），男，高级工程师，主要从事储能和氢能技术研究。
曾其权， 张淑兴
（中广核研究院有限公司，广东深圳 ５１８０２８）
摘 要：磷酸铁锂电池的老化主要包括日历老化和循环老化。总结了近些年磷酸铁锂电池老化重要研究进展，梳理了磷酸铁锂电池循环老化机理和影响因素、日历老化机理和影响因素，探讨了磷酸铁锂电池老化的主要影响因素。日历老化主要受运行或存储时间、温度和荷电状态（ＳＯＣ）的影响。循环老化主要受运行温度、充放电倍率和放电深度影响。磷酸铁锂电池可以基于经典Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ模型开展温度加速老化试验，但加速老化温度不宜超过６ ０℃，加速循环倍率不宜超过３Ｃ。为长寿命、高安全的磷酸铁锂电池储能系统设计提供了理论依据和设计参考。
关键词：磷酸铁锂；日历老化；循环老化；荷电状态
中图分类号：ＴＭ９１２ 文献标志码：Ａ 文章编号：２０９５ ８１８８（２０２３）０５ ００６５ ０７ＤＯＩ：１０．１６６２８／ｊ．ｃｎｋｉ．２０９５ ８１８８．２０２３．０５．０１１
ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＡｇｉｎｇｏｆＬｉｔｈｉｕｍＩｒｏｎＰｈｏｓｐｈａｔｅＢａｔｔｅｒｉｅｓ
ＺＥＮＧＱｉｑｕａｎ， ＺＨＡＮＧＳｈｕｘｉｎｇ
（ＣｈｉｎａＮｕｃｌｅａｒＰｏｗｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ５１８０２８，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｇｉｎｇｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｂａｔｔｅｒｙｍａｉｎｌｙｉｎｃｌｕｄｅｓｃａｌｅｎｄａｒａｇｉｎｇａｎｄｃｙｃｌｅａｇｉｎｇ．Ｔｈｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆａｇｉｎｇｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｂａｔｔｅｒｉｅｓｉｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｔｈｅｃｙｃｌｅａｇｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓａｎｄｃａｌｅｎｄａｒａｇｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｓｏｒｔｅｄｏｕｔ．Ｔｈｅｍａｉｎｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｂ
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ｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｓｙｓｔｅｍ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｃａｌｅｎｄａｒａｇｉｎｇ；ｃｙｃｌｅａｇｉｎｇ；ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）
０ 引 言
随着国家“双碳”战略布局的深入和发展，行业迫切需要高能量密度、高安全性及长寿命的储能用锂离子电池。磷酸铁锂电池由于其能量密度高、安全性较好、无记忆效应等优点，在储能行业有很好的应用前景。
在使用过程中，由于物理、化学等副反应及多种耦合因素影响，磷酸铁锂电池结构中正极、负极和固体电解质相界面膜等的性态和性质发生变化，导致电池出现老化现象。本文通过对行业磷
酸铁锂电池老化研究的梳理和分析，试图在具体场景下出影响磷酸铁锂电池老化的关键要素。
１ 磷酸铁锂电池
磷酸铁锂电池主要由正极、负极、电解液、隔膜和外壳等构成。磷酸铁锂电池的工作原理
图［
１］
如图１所示。正极主要为磷酸铁锂材料，其导电性较差，通常通过制备纳米颗粒和表面碳包覆等措施，以提高离子电导率和电子电导率。通过掺杂特殊金属离子的磷酸铁锂电导率可提高８个数量级，且该材料在低倍率下十分接近理论
—
５６—
图１ 磷酸铁锂电池的工作原理图
容量［２］。负极通常使用碳基材料。石墨是典型的碳基材料，其导电性能较好，工作电位接近锂金属负极，且其理论比容量达３７２ｍＡｈ／ｇ。石墨与
锂的嵌入反应可表示为：Ｃ
６＋Ｌｉ＋＋ｅ→ＬｉＣ
６
［３］。
电解液主要由有机溶剂和电解质锂盐组成。当电池进行充放电时，其正极、负极间的锂离子在电解液中进行迁移，并完成脱锂和嵌锂。隔膜主要用于分隔电池正极和负极，防止电池内部发生短路，并允许锂离子进行迁移［３］。
２ 老化机理及影响因素
在工程应用中，磷酸铁锂电池的寿命往往成为客户关注的核心焦点。如何延长电池使用寿命已成为储能系统设计研发中的关键技术。电池寿命又包括循环寿命和日历寿命，其中循环寿命是指电池在工况循环或者常规循环过程中达到寿命终止所需要的时间；日历寿命是指电池在某参考温度下，开路状态达到寿命终止所需的时间［４］。引起磷酸铁锂电池寿命衰减的主要原因有３种，即可用锂离子的损失、电极活性材料损失和内阻增加。可用锂离子的损失通常是因为固体电解质相界面膜（ＳＥＩ）膜增长或锂金属在电极表面沉积造成。电极活性材料损失往往是因为使用过程中内部结构改变或活性材料分解造成。内阻增加往往是因为ＳＥＩ膜增厚造成。电极非活性成分如导电剂、黏结剂、隔膜等的老化也会引起内阻增加［５ ６］。２．１ 循环老化机理及影响因素
磷酸铁锂电池循环老化的原因，现在普遍认为是ＳＥＩ膜形成和增长［７］。从电池容量曲线可以看到，在电池使用寿命前期，电池容量衰减速率较大，随后衰减速率逐渐减小。当容量衰减接近其预期寿命时，电池性能会急速退化，直至完全失效。文献［８］通过实验研究了磷酸铁锂电池循环过程的放电曲线，并通过补充锂离子的方法来实现电池寿命的延长，以此证明了电极表面活性锂损失是电池老化的主要原因。另外，与低温、低倍率充放电老化相比，高温、高倍率充放电老化后的电池负极表面铁元素含量明显更高［９］。这说明高温、大倍率老化更容易导致正极活性物质发生分解。
２．１．１ 温度影响分析
在不同温度条件下，电池内部的电化学反应速度有较大差别。文献［１０］预设了２５℃，３５℃，４５℃和５５℃４种温度条件，并选择放电深度为２０％～８０％，充放电倍率为０．５Ｃ，并采用经典Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式进行求解。温度对循环老化的影响如图２所示。研究结果发现：在２５℃下实验时，循环充放４００ｄ后，电池容量衰减约８％；在３５℃时下实验时，循环充放４００ｄ后，电池容量衰减约１７％；而在４５℃和５５℃下实验时，电池容量衰减２０％所对应的天数分别为约２２０ｄ和１２０ｄ。由此可见，电池容量衰减速度与温度密切相关。随着温度的不断升高，电池容量衰减越快，
电池寿命将越短。
图２ 温度对循环老化的影响
王芳等［４］根据美国ＦｒｅｅｄｏｍＣＡＲ测试法，在２５℃温度下对１０．５Ａｈ磷酸铁锂电池进行了老化预测模型研究。研究表明，电池容量保持率随存储条件、存储天数的变化遵循的规律为
—
６
６
—
ｙ＝ａ＋ｂ·ｘ
０．５
（１）式中： ｙ———容量保持率；
ｘ———存储天数；ａ、ｂ———系数。
因此，即使是在标准温度和循环测试条件下，磷酸铁锂电池老化，也与日历时间呈现０．５次方关系。
２．１．２ 充放电倍率影响分析
在不同充放电倍率条件下，磷酸铁锂电池老化机理和老化程度会不同。文献［
１０］分别设置０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ和３Ｃ的充放电倍率进行实验。倍率对循环老化的影响如图３
所示。
图３ 倍率对循环老化的影响
由图３可见，充放电倍率越高，电池容量衰减越厉害。文献［１１］通过拆卸新的和老化的磷酸铁锂电池，研究了不同充放电速率（０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ和５Ｃ）条件下磷酸铁锂电池老化
情况。不同倍率对磷酸铁锂电池容量衰减影响如图４
所示。
图４ 不同倍率对磷酸铁锂电池容量衰减影响
研究表明，在不超过２Ｃ倍率时，ＳＥＩ膜的产生和活性锂的损失可能是在低放电率下电池的主要老化因素。当放电倍率超过３Ｃ时，由于锂离子快速重复脱嵌和温度的升高，导致正极电极结构衰变明显，且伴随部分活性物质从集流器中脱
落。这可能是因为在高充放电倍率下，产生了新的老化机理。由图４可见，
当充放电倍率大于３Ｃ时，已明显不适合用于磷酸铁锂电池的加速老化模拟。文献［１２］通过对５Ａｈ磷酸铁锂电池进行循环充放电实验发现，随着循环倍率增大，电池的容量衰减速度逐渐增大，其研究结果与此类似。因此，如果要开展磷酸铁锂电池的老化加速模拟，充放电倍率不应超过３Ｃ。２．１．３ 放电深度影响分析
在循环充放电过程中，放电深度会影响循环老化和电池寿命。文献［１０］以１０％，２０％，３０％和５０％为不同放电深度，环境温度设置为２５℃，充放电倍率取１Ｃ进行实验分析，放电深度对循环老化的影响如图５所示。由图５可见，低放电深度时电池容量衰减相对较慢，高放电深度时电池容量衰减明显增大。当充放电深度增大时，锂离子完成脱出、迁移、嵌入整个过程阻力增大，部分锂离子聚集在电极表面形成金属锂或其他形态，导致电池容量损失，电池内阻也相应增大。因此，充放电深度与电池老化程度密切相关。适当
降低放电深度，
对电池循环老化有利。
图５ 放电深度对循环老化的影响
２．２ 日历老化机理及影响因素
磷酸铁锂电池处于搁置状态时，容量发生损
耗的现象，被称为锂离子电池的自放电［１３］
。自放
电又可以进一步分为可逆和不可逆两类。通过再次充电后，电池损失的容量能够得到补偿还原的部分，属于可逆自放电。而通过充电无法将电池损失的容量得到补偿和还原的部分，属于不可逆自放电。磷酸铁锂电池在日历老化过程中会发生自放电，并会产生不可逆容量损失。影响磷酸铁锂电池日历老化的主要因素有：ＳＯＣ、温度和存储时间。２．２．１ ＳＯＣ影响分析
文献［１０］通过在不同环境温度和ＳＯＣ下对
—
７６—
电池进行存储实验，ＳＯＣ对日历老化的影响如图６所示。当环境温度不超过３０℃时，ＳＯＣ对容量衰减的影响并不明显。但随着环境温度逐渐升高，ＳＯＣ对容量衰减的影响越来越大。文献［１４］通过对７Ａ
ｈ磷酸铁锂电池在不同温度下存储实验，也发现了存储温度越高、ＳＯＣ越高，磷酸铁锂电池寿命下降越明显，且储存温度比ＳＯＣ对电池老化贡献更明显。可见，适当控制ＳＯＣ在合理状态，可以延长磷酸铁锂电池的使用寿命。尤其对于需要进行高荷电状态使用的储能备用电源场景，通过适当增加电池数量并降低ＳＯＣ是一种较好延长电池寿命的方法。因此，ＳＯＣ越高，日历
老化越严重。
图６ ＳＯＣ对日历老化的影响
２．２．２ 温度影响分析
研究表明，当ＳＯＣ处于较低值（≤２０％）时，温度对容量衰减的影响不明显
［１０］
。随着ＳＯＣ的
增加，温度对容量衰减的影响逐渐增大。当ＳＯＣ高于６０％时，温度越高，容量衰减速度越快。从研究结果明显地看出，环境温度比ＳＯＣ对于磷酸铁锂电池日历老化的影响更大。文献［６］研究表明，容量损失的程度与存储温度直接相关，温度越高、
ＳＯＣ越高，则容量损失越大。文献［１４］通过对７Ａｈ锂离子电池进行不同温度下存储实验，也得出了相似结果。
究其根本原因，温度越高，电子越活跃，更容易穿透Ｓ
ＥＩ膜，导致电池内部副反应越严重。因此，温度是影响日历老化的关键因素之一，通过设计良好的冷却或温度控制系统，尽量使储能系统处于３
０℃以下工作环境，可以明显提升磷酸铁锂电池的使用寿命。２．２．３ 存储时间影响分析
文献［１３］对磷酸铁锂电池进行了存储实验，磷酸铁锂电池的存储自放电率数据如图７所示。由图７可见，电池自放电率随着时间增加而逐渐变小，而存储超过６个月后，自放电率基本保持较低水平。随着存储持续进行，电池ＳＥＩ膜逐渐增厚，阻碍了离子和电子的传导，故自放电逐渐变小。同时发现，磷酸铁锂电池的累计不可逆自放电率逐渐增大，这构成了电池老化的关键因素。因此，存储时间也是影响磷酸铁锂电池老化的关键因素之一，合理周期的充放电有助于磷酸铁锂
保持良好状态。
图７ 磷酸铁锂电池的存储自放电率数据
２．３ 磷酸铁锂电池老化影响评价实例
由于影响磷酸铁锂电池老化的因素多样且实际使用工况非常复杂，研究者往往很难使用同一
种标准对所有影响因素进行老化评估。而单独评价某个因子对磷酸铁锂电池老化影响，又无法获得磷酸铁锂电池的各个因子对老化影响的整体概貌。本文试图从工程实际应用角度，以大型发电厂备用电源储能电池应用场景为例，尝试整理出各个因子对老化的影响概貌。
为了将影响磷酸铁锂电池老化的各个因子进行比较，本文将各个因子对电池老化的影响程度简单划分为低、中、高３个影响级别，并分别取值为：影响低为１分、影响中为５分和影响高为１０分。结合行业老化研究成果和在大型发电厂备用电源中实际应用情况，进行各个因子对老化的影响级别判断，并由此获得粗略分数。影响轻微的划分为低级别，影响重大的划分为高级别，其他划分为中级别。大型发电厂备用电源运行环境温度通常为２０～３０℃，由此判断温度对老化影响很小，故划分为低级别，温度影响得分为１分。大型发电厂备用电源设计的充放电倍率通常不超过１Ｃ，典型为０．５Ｃ，因此充放电倍率对老化影响较小，故此时充放电倍率影响划分为低级别，充放电
—
８６—
倍率得分为１分。由于大型发电厂备用电源通常处于待命状态，整个设计使用寿命周期内实际充放电次数一般总共不超过１００次，相对于电池５０００次以上的循环寿命而言微乎其微。故判断放电深度对老化影响非常小，由划分为低级别，放电深度影响得分为１分。为了释放足够的电量，不间断电源往往需要一直保持较高的ＳＯＣ，这恰恰对寿命有较大影响。同时，以上研究成果也表明，当温度不超过３０℃时，ＳＯＣ对老化的影响不超过１
５％，影响适中。综合以上两个因子相互影响进行判断，ＳＯＣ对老化的影响划分为中级别，故得分为
５分。由于存储时间越长，不可逆老化越严重，故存储时间对老化有直接影响，由此判断存储时间对电池老化影响划分为高级别，故得分为１０分。因此，根据以上对寿命影响的分级判断分析和假设的打分规则，获得了各个因子的同一个维度下的得分值，再以雷达图进行直观表达。备用电源磷酸铁锂各老化因子雷达图如图８
所示。
图８ 备用电源磷酸铁锂各老化因子雷达图
由图８可见，影响大型发电厂备用电源储能电池的主要因素为存储时间，其次为ＳＯＣ，其他因素影响相对较小。
本文只是从工程实际应用角度，设计了简化评价模型，并针对某个具体应用场景进行了相关影响因素的评价，目的是阐明可以通过同一维度的量化分析，识别出具体不同场景下的关键影响因素，从而针对性地制定有利于延长磷酸铁锂电池寿命的保障措施。
３ 加速老化模型和老化表征指标
３．１ 电池加速老化模型
对磷酸铁锂电池的加速老化研究中，
Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程和文献［８］半经验公式，被常用于构建电池老化模型，即
Ｑｓ＝Ｂ
·
ｅｘｐ－Ｅａ
()
ＲＴ（２）
式中： Ｑｓ
———容量损失；Ｂ———指前因子；Ｅａ
———活化能；Ｒ———摩尔气体常数；Ｔ———开尔文温度。
Ｂ可以采用郑岳久团队对指前因子的研究成果，Ｃｒａｔｅ
为充放电倍率，即Ｂ＝１０４
１５Ｃｒａｔｅ
１
／３（３）
对式（２）两边取对数，可见ｌｎＱｓ与１／Ｔ呈反比例函数关系，即
ｌｎＱｓ＝
－Ｅａ
ＲＴ
ｌｎＢ（４）
电池表面电阻ＡＳＩ为
Δ
ＡＳＩ＝Ｃ·Ｌ１／２
（５）
式中： Ｃ———系数；
Ｌ———电池使用寿命。由式（４）和式（５）可得：
Ｌ２５℃≈Ｌｔｅｓｔ·｛ｅｘｐ［－Ｅａ（１／Ｔｔｅｓｔ－１／Ｔ２５℃）
／Ｒ］｝（６）
式中： Ｌ２５℃—
——２５℃电池使用寿命；Ｌｔｅｓｔ———电池测试使用寿命；Ｔｔｅｓｔ
———测试温度。因此，通过多组不同温度下进行加速老化试验，可以推导出等效于２５℃标准工况下的预期使用寿命。利用这种方法，可以预测和评估磷酸铁锂电池的预期使用寿命。
吴欢欢等［
１５］
通过实验，研究结果也符合式（６）。文献［１６］通过实验对比了不同老化方式对电池容量衰减、内阻增加的影响，认为日历老化是
加速电池老化的主要因素。吴正国等［１７］
对锂电
池加速老化温度应力滥用边界进行了研究，研究发现当锂电池温度超过６
８℃时，电池电极出现活性物质脱落，其老化机理明显与６８℃以下的老化机理不同。文献［１８］研究了磷酸铁锂电池在２５～８０℃范围的老化情况，认为超过６０℃将发生新的老化机理。因此，对磷酸铁锂电池进行加速老化实验，建议其实验温度不宜超过６
０℃。同—
９６—
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