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锂是自然界最轻的金属元素。以锂为负极，与适合的正极匹配会得到380W ·h/kg~450W ·h/kg 的能量质量比，以锂为
负极的电池均被称为锂电池[1]
。作为一次电池，应用的是以高氯酸锂为电解质、以聚氟化碳为正极材料的锂电池并以溴化锂为电解质、以二氧化硫为正极材料的锂电池[2]。 1 磷酸铁锂正极材料1.1 磷酸铁锂的结构
LiFePO 4组中化合物的通式为LiMPO 4，
其具有橄榄石型结构。M 不仅包括铁，还包括钴、锰和钛[3]。因为第一个商业化的LiMPO 4是C/LiFePO 4，
所以整组LiMPO 4都被非正式
地称为“磷酸铁锂”或“LiFePO 4”
。作为电池的阴极材料，它可以操纵多个橄榄石型结构化合物。橄榄石型化合物如
AyMPO 4、
Li 1-xMFePO 4和LiFePO 4-zM 具有与LiMPO 4同样的晶体结构，可以用阴极替换[4]。
1.2 磷酸铁锂的性质
LiMPO 4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn 2O 4和LiCoO 2，它具有一维转移率，在充、放电过程中可以可逆地移进、移出，并伴同中间金属铁的氧化还原[5]。而LiMPO 4的理论电容量为170mAh/g ，拥有平稳的电压平台3.45V 。锂离子脱出后，生成相似结构的FePO 4，但空间也为Pmnb [6]。常见的LiFePO 4低倍率充放电曲线如图1所示。
2 碳热还原法制备磷酸铁锂2.1 试验原料与仪器
该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验原料及纯度
等信息见表1。
表1 试验原料
名称规格生产厂商
磷酸二氢铵分析纯上海国药化学试剂有限公司葡萄糖分析纯广东光华化学厂有限公司碳酸锂分析纯上海山海工学团实验二厂氧化铁分析纯上海国药化学试剂有限公司四水合硫酸铁 分析纯
上海山海工学团实验二厂
该文试验中制备正极材料磷酸铁锂的试验仪器及型号等信息见表2。
表2 试验仪器
名称型号生产厂商
型号名称型号生产厂商
电子天平AL104上海民桥精密科学仪器有限公司
球磨机QM-DY4南京大学仪器厂干燥箱ZN-82B 上海精宏仪器有限公司
手套箱Lab2000伊特克斯惰性气体系统有限公司X射线衍射仪D-3型北京谱析通用仪器有限公司
扫描电子显微镜Hitachi-S3400天美科技有限公司Land电池测试系统
LAND-CT2001
武汉蓝电有限公司
2.2 LiFePO 4/C 材料的制备
以价格低廉的Fe 3+化合物为铁源，以不同的铁源采用固相碳热还原法合成磷酸铁锂材料，利用X-射线衍射、扫描电子显微镜和恒流充放电等测试技术，对磷酸铁锂的结构和电化学性能进行研究[7]。该文试验将采用碳热还原法，碳酸锂（Li 2CO 3）作为锂盐，磷酸二氢铵（NH 4H 2PO 4）作为磷盐，葡萄糖（C 6H 12O 6·H 2O ）作为碳源和还原剂。分别用四 水合磷酸铁（FePO 4·4H 2O ）
、氧化铁（Fe 2O 3·2H 2O ）、硫酸铁[Fe 2（SO 4）3]为铁源来制备LiFePO 4/C 复合材料。然后对以 磷酸铁、氧化铁和硫酸铁为铁源合成的LiFePO 4/C 复合材料分别运用X-射线衍射、扫描电子显微镜和恒流充放电等测试技术，再对比试验结论得出结果。
具体试验步骤如下：用电子天平分别按化学计量比Li ∶P ∶Fe=1∶1∶1称取锂源、磷源和铁源，称取碳源和
锂离子电池正极材料磷酸铁锂的碳热还原法制
备及电化学性能的研究
王瑞林
（国家电投集团安徽电力有限公司，安徽 合肥 230041）
摘 要：橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO 4）由于具有良好的优点，受到社会各界的广泛关注。由于磷酸铁锂自身结构存在的一些缺点，因此导致电子传导率低和锂离子扩散系数小，不仅影响放电倍率，还阻碍工业化的应用。该文采用碳热还原法制备LiFePO 4/C 正极材料，研究不同三价铁源合成磷酸铁锂材料的电化学性能状况，通过XRD、SEM 等手段表征所得材料，并通过恒流充放电等测试了解其电化学性能，从而到一种最佳的低成本三价铁源，优化固相碳热还原工艺。关键词：磷酸铁锂；锂离子电池；碳热还原法；电化学性能中图分类号：TM 912 文献标志码：A
图1 磷酸铁锂的充放电曲线
比热容（mAh/g）
4.4 4.24.0 3.8 3.63.4 3.2
3.0 2.8 2.6 2.4
20
40
60
80
100
120
140
160
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还原剂为13Wt.%的葡萄糖。然后在装有酒精的球磨罐中按
照一定的顺序加入这些试验原料，球磨罐以转速600r/min ，球磨12h ，再将球磨好的浆料放置干燥箱内干燥烘干，然后
将烘干好的试验原料放到玛瑙研钵中搅拌磨成细粉。用坩埚
装好这些研磨的细粉，并盖上盖子，再将装有细粉的坩埚放
置于管式炉中，在350℃的温度和N 2的气氛下，将细粉煅
烧6h 。冷却一段时间后将坩埚取出，让坩埚中的细粉均匀混
合，最后继续将坩埚放置于管式炉中，在650℃的温度和N 2
的气氛下，将细粉煅烧18h 。冷却一段时间后将坩埚取出，所得产物为LiFePO 4/C 的复合材料。制备磷酸铁锂试验产物见表3。如表3所示，将四水合磷酸铁（FePO 4·4H 2O ）制得的产物标为B 1#、将氧化铁（Fe 2O 3·2H 2O ）制得的产物标为B 2#、将硫酸铁[Fe 2（SO 4）3]制得的产物标为B 3#。
表3 制备磷酸铁锂试验产物
产物编号反应物
B1#FePO 4·4H 2O+C 6H 12O 6·H 2O+Li 2CO 3
B2#Fe 2O 3·2H 2O+NH 4H 2PO 4+C 6H 12O 6·H 2O+Li 2CO 3B3#
Fe 2（SO 4）3+NH 4H 2PO 4+C 6H 12O 6·H 2O+Li 2CO 3
2.3 LiFePO 4/C 的结构及性能测试
分别取一部分B 1#、B 2#、B 3#所制得的样品材料，用XRD 对样品的结构进行表征，在管压36kV 、管流30mA 下进行测试，X-射线衍射分析仪的扫描范围为2θ：20°~80°。同样取一部分B 1#、B 2#、B 3#所制得的样品用扫描电子显微镜对其形貌进行观察。最后对其进行电化学性能测试，分别取一部分B 1#、B 2#、B 3#所制得的样品，将B 1#、B 2#、B 3#合成的样品分别组装成CR 2032型的扣式电池，在2.5~4.2V 的电压范围下用武汉蓝电有限公司的Land 电池测试系统对其进行电化学性能测试。
3 结果与讨论3.1 X-射线衍射分析
3种不同铁源制备的磷酸铁锂复合材料的XRD 图如图2所示。从图2可以看出，这3个样品的XRD 图很相似，在衍射角2θ=20°、25°、30°、32°、35°等周围都有较强的衍射峰，说明用四水合磷酸铁（FePO 4
·4H 2O ）、氧化铁（Fe 2O 3·2H 2O ）、硫酸铁[Fe 2（SO 4）3]3种不同铁源都可以形成具有橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料。除了B 2#图中25°~30°附近出现了少许杂峰外，B 1#和B 3#的谱线都较光滑，并且衍射峰尖锐，B 2#图中的杂峰可能是某种杂质，说明所制备的材料不纯。从图2还可以看出B 1#的峰最高，B 2#次之，B 3#的峰最低，而峰高表明衍射强度的高低，因此可以看出B 1#制
得的LiFePO 4/C 复合材料的晶体发育较好。综上所述，
用四水合磷酸铁（FePO 4·4H 2O ）制得的LiFePO 4/C 复合材料结晶度最好，结构单一，其次为用硫酸铁[Fe 2（SO 4）3]制得的LiFePO 4/C 复合材料，而用氧化铁（Fe 2O 3·2H 2O ）制得的LiFePO 4/C 复合材料留有杂质，有所欠缺。
3.2 扫描电子显微镜分析
3种不同铁源制备的磷酸铁锂复合材料的SEM 图如图
3所示。从图3可以看出，用四水合磷酸铁
（FePO 4·4H 2O ）B 1#制得的LiFePO 4/C 复合材料的颗粒粒径比其他的小，并且形貌呈球状，大小分布也比较均匀。用氧化铁（Fe 2O 3
·2H 2O ）B 2#制得的LiFePO 4/C 复合材料的颗粒粒径最大，有不同的形态和大小。用硫酸铁[Fe 2（SO 4）3]B 3#制得的LiFePO 4/C 复
合材料的颗粒粒径适中，形貌呈块状。研究表明，颗粒的粒径大小和其电化学性能密切相关，颗粒粒径越小，对Li +来说，其所需要传输的路径就相对较小，因此也更利于Li +的脱插和嵌入反应，颗粒粒径小，材料就具有较高的电子传导率，从而可以改善材料的电化学性能。3.3 电化学性能分析3种不同铁源制备的磷酸铁锂复合材料的充放电曲线图如图4所示。从图4可以看出，3种不同铁源所制得的LiFePO 4/C 复合材料的曲线走向大体一致，各个样品都具有一个稳定的充放电平台区。充电时，当电压升高至3.46V 左右，3种不同铁源所制得的LiFePO 4/C 复合材料都出现一个较长的充电平台区。放电时，当电压降低至3.32V 左右，3种不同铁源所制得的LiFePO 4/C 复合材料也都出现一个较长的放电平台区。从图4还可看出，用四水合磷酸铁（FePO 4·4H 2O ）B 1#制得的LiFePO 4/C 复合材料首次充电比容量为135mAh/g ，放电比容量为132mAh/g。用氧化铁（Fe 2O 3·2H 2O）B2#制得的LiFePO 4/C 复合材料首次充电比容量为112mAh/g，放电比容量为115mAh/g。用硫酸铁[Fe 2（SO 4）3]B3#制得的LiFePO4/C 复合材料首次充电比容量为129mAh/g，放电比容
量为123mAh/g。由此可见，用四水合磷酸铁（FePO 4
·4H 2O）制得的LiFePO 4/C 复合材料，其电化学性能更好。其次是用硫酸铁[Fe 2（SO 4）3]制得的LiFePO 4/C 复合材料，而用氧化
铁（Fe 2O 3
·2H 2O）制得的LiFePO 4/C 复合材料的电化学性能较差。
4 结论
该文试验利用碳热还原法，碳酸锂（Li 2CO 3）作为锂盐，
磷酸二氢铵（NH 4H 2PO 4）作为磷盐，
葡萄糖（C 6H 12O 6·H 2O ）作为碳源和还原剂，分别用四水合磷酸铁（FePO 4·4H 2O ）
、氧化铁（Fe 2O 3·2H 2O ）
、硫酸铁[Fe 2（SO 4）3]为铁源来制备LiFePO 4/C 复合材料。然后对以磷酸铁、氧化铁和硫酸铁为铁源合成的LiFePO 4/C 复合材料分别运用X-射线衍射、扫描电子显微镜和恒流充放电等测试技术进行研究，得到
图2 不同铁源制备磷酸铁锂的XRD 图（B1#：四水合磷酸铁、B2#
氧化铁、B3#硫酸铁）1400 1200 1000 800 600 400 200 0
20
30
40
50
60
70
80
B1#
B2#
（011）
（121）
（111）（131）
B3#
2θ/衍射角
衍射峰/（C ·s -1
）
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如下结论：1）XRD 结果分析显示，用四水合磷酸铁（FePO 4·4H 2O ）、氧化铁（Fe 2O 3·2H 2O ）、硫酸铁[Fe 2（SO 4）3]3种不同铁源都可以形成具有橄榄石结构的磷
酸铁锂正极材料。其中用磷酸铁为铁源制备的LiFePO 4/C 复合材料的结晶度最好，结构单一。其次是用硫酸铁为铁源合成的LiFePO 4/C 复合材料。而用氧化铁为铁源合成的LiFePO 4/C 复合材料中含有杂质，材料不纯，有所欠缺。2）SEM 结果分析显示，用磷酸铁为铁源制备
的LiFePO 4/C 复合材料的颗粒粒径更小，并且形貌呈球
状，大小分布较为均匀，因此其电子传导率最高。其次
为用硫酸铁为铁源合成的LiFePO 4/C 复合材料，颗粒适
中，形貌呈块状，电子传导率次之。而用氧化铁为铁源
合成的LiFePO 4/C 复合材料中颗粒粒径最大，大小分布
不均匀，因此其电子传导率较低。3）电化学性能分析显示，用磷酸铁为铁源制备的LiFePO 4/C 复合材料的首
次充放电比容量均最高，因此其电化学性能最好。用硫
酸铁为铁源合成的LiFePO 4/C 复合材料的首次充放电比容量高于用氧化铁为铁源合成的LiFePO 4/C 复合材料的
首次充放电比容量，因此用氧化铁为铁源合成的LiFePO 4/C 复
合材料的电化学性能较差。
参考文献[1]周丹.磷酸铁锂正极材料的制备及其性能研究[D].昆明：昆明理工大学，2017.[2]刘逸楠.锂电池用磷酸铁锂的制备、表征及性能研究[D].沈阳：东北大学，2015.[3]邹海平，彭家奕，李上奎，等.锂离子电池正极材料磷酸铁锂研究进展分析[J].世界有金属，2016（15）：164，166.
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[5]谭少希.锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备、结构与性
能研究[D].南宁：广西大学，2013.[6]钟美娥.碳热还原法磷酸铁锂的制备、结构与性能[D].广州：华南理工大学，2009.
[7]
汪洁.碳热还原法制备LiFePO_4/C 的电化学性能研究[D].武汉：武汉理工大学，2016.图3 不同铁源制备磷酸铁锂的SEM 图（B1#四水合磷酸铁、B2#氧化铁、B3#硫酸铁）
图4 不同铁源制备磷酸铁锂的充放电曲线（B1#：四水合磷酸铁、B2#氧
化铁、B3#硫酸铁）4.5 4.0
3.5 3.0
2.5 2.0
020406080100120140
B1#
B1#B1#B2#B2#
B2#B3#B3#B3#
比热容（mAh/g）V /v （v s .L i ）
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