①
谢堂锋，陈若葵，王㊀明，蔡罗蓉
（湖南邦普循环科技有限公司，湖南长沙４１０６００）
摘㊀要：采用氟离子选择电极⁃标准曲线法测定废旧锂电池回收浸出液中氟含量，研究了总离子强度缓冲溶液（ＴＩＳＡＢ）加入量㊁测量温度㊁溶液稀释倍数㊁溶液ｐＨ值等对测定值的影响㊂结果表明：当标准曲线建立温度和测定温度保持一致，溶液ｐＨ值为５．５ ６．０，样品稀释５００ ２０００倍，加入体积分数为２０％的总离子强度缓冲液（ＴＩＳＡＢ）时，相对标准偏差（ＲＳＤ）小于３％，加标回收率为
９７．３３％ １０１．５０％，测定结果较为准确可靠，该方法可应用于废旧电池浸出液中氟化物的分析检测㊂关键词：废旧锂电池；化学分析；离子选择电极法；稀释倍数；氟离子中图分类号：ＴＦ１１１
文献标识码：Ａ
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０６．０３２
文章编号：０２５３－６０９９（２０２０）０６－０１２６－０４
ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＦｌｕｏｒｉｄｅＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅＬｅａｃｈａｔｅｏｆＳｐｅｎｔＬｉｔｈｉｕｍＢａｔｔｅｒｉｅｓ
ｂｙＵｓｉｎｇＦｌｕｏｒｉｄｅＩｏｎＳｅｌｅｃｔｉｖｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅ
ＸＩＥＴａｎｇ⁃ｆｅｎｇ，ＣＨＥＮＲｕｏ⁃ｋｕｉ，ＷＡＮＧＭｉｎｇ，ＣＡＩＬｕｏ⁃ｒｏｎｇ
（ＨｕｎａｎＢｒｕｎｐＲｅｃｙｃｌｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏＬｔｄ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１０６００，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｆｔｅｒｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｔｈｅｓｐｅｎｔｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｔｈｅｆｌｕｏｒｉｄｅｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｌｅａｃｈａｔｅｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｕｓｉｎｇｆｌｕｏｒｉｄｅｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｎｄａｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｄｄｉｎｇａｍｏｕｎｔｏｆｔｈｅｔｏｔａｌｉｏｎｉｃｓｔｒｅｎｇｔｈａｄｊｕｓｔｍｅｎｔｂｕｆｆｅｒ（ＴＩＳＡＢ），ｍｅａｓｕｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｄｉｌｕｔｉｏｎｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｐＨｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｄｖａｌｕｅｏ
ｆｆｌｕｏｒｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｉｔｈｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｏｎｔｈｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｉｔｈｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐＨｏｆ５．５ ６．０ｆｏｒｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｓａｍｐｌｅｄｉｌｕｔｅｄ５００ ２０００ｔｉｍｅｓ，ａｎｄｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＴＩＳＡＢａｔａｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ２０％，ｉｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｓｐｉｋｅｄｒｅｃｏｖｅｒｙｉｓ９７．３３％ １０１．５０％ａｎｄｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｉｓｌｅｓｓｔｈａｎ３％，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｉｓｍｏｒｅａｃｃｕｒａｔｅａｎｄｒｅｌｉａｂｌｅ．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｃａｎｂｅａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｉｎｔｈｅｌｅａｃｈａｔｅｏｆｓｐｅｎｔｂａｔｔｅｒｉｅｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｐｅｎｔｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｙ；ｃｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ；ｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｄｉｌｕｔｉｏｎｆａｃｔｏｒ；ｆｌｕｏｒｉｄｅｉｏｎ㊀㊀在废旧锂电池回收系统中电解液和黏结剂成分均含大量氟化物，如ＬｉＰＦ６，ＰＶＤＦ等㊂废旧锂电池正负极废料经酸浸处理后，氟直接进入浸出液中，使生产设备及管道遭受严重腐蚀，恶化企业生产环境，危害人体健康㊂该浸出液成分复杂，重金属㊁有机物㊁无机盐等［１－２］含量高，氟含量的检测一直存在较大困难㊂
目前，测定氟离子的主要方法有氟离子选择电极
法［３］㊁离子谱法［４］㊁分光光度法［５］等，离子选择电极法因其选择性好㊁灵敏度高㊁响应速度快㊁操作简便等优点被广泛采用㊂在采用该方法测定废旧锂电池回收浸出液中氟含量时，发现氟离子含量随样品稀释倍数增大而增高的现象㊂本文对该浸出体系中可能存在的
影响测定的因素进行了探讨并进行精密度和准确度分析，为废旧电池回收行业酸浸体系中氟化物测定方法的选择提供参考依据㊂
１㊀实验部分
１．１㊀主要仪器
实验主要仪器包括ＺＤ－２型精密自动电位滴定仪㊁氟离子选择电极㊁饱和甘汞电极㊁美国赛默飞ｉＣＡＰ７２００ＩＣＰ－ＯＥＳ光谱仪等㊂１．２㊀主要试剂及配制
乙酸钠溶液（３０％）：称取１５０ｇ乙酸钠溶解后定容
到５００ｍＬ容量瓶中；总离子强度缓冲溶液（ＴＩＳＡＢ）：称
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收稿日期：２０２０－０６－２３
基金项目：国家重点研发计划（２０１８ＹＦＣ１９０１８００）
作者简介：谢堂锋（１９８８－），女，江西井冈山人，工程师，硕士，研究方向为锂离子电池三元正极材料分析检测㊂
第４０卷第６期２０２０年１２月
矿㊀冶㊀工㊀程
ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏｌ．４０ɴ６Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０２０
取５８．８ｇ二水合柠檬酸钠和８５ｇ硝酸钠，加水溶解，用盐酸（５０％）调节ｐＨ值至５．５ ６．０，加水稀释至１０００ｍＬ，摇匀；氟标准储备溶液（１０００μｇ／ｍＬ）：购自国家有金属及电子材料分析测试中心；氟标准工作溶液：按配制浓度分别准确移取相应体积氟标准储备溶液至１００ｍＬ容量瓶中，分别加入２０ｍＬＴＩＳＡＢ，加水稀释至刻度，摇匀㊂
实验所用试剂除特别说明外，均为分析纯，水均为
电阻率１８．２ＭΩ㊃ｃｍ的超纯水㊂
废旧锂电池浸出液由湖南邦普循环科技有限公司提供，采用美国赛默飞ｉＣＡＰ７２００ＩＣＰ－ＯＥＳ光谱仪测定其主要化学元素组成，结果如表１所示㊂
表１㊀废旧锂电池浸出液主要元素组成／（ｇ㊃Ｌ－１）
ＮｉＣｏＭｎＬｉＡｌＣｕ５１．５８４２．６５１９．２４７．６８５．７６１．６９ＦｅＣａＭｇＺｎＰＳｉ１．６００．２２０．３７０．２１０．３４０．０６１．３㊀实验原理及方法
１．３．１㊀工作原理
以氟化镧单晶片制成的氟离子选择电极，对样品溶液中氟离子具有良好的选择性，与饱和甘汞电极插入待测含氟溶液中构成电化学电池㊂其电极膜电位变化即电动势（Ｅ）与溶液中氟离子活度的对应关系符合能斯特（Ｎｅｒｎｓｔ）方程，当待测溶液中总离子强度维持一定时，则上述方程可表示为［６］：
Ｅ＝Ｅ０－２．３０３ＲＴＦｌｇα（Ｆ－）（１）
式中Ｅ０为标准电极电势，ｍＶ；Ｒ为摩尔气体常数，Ｊ／（ｍｏｌ㊃Ｋ）；Ｆ为法拉第常数，Ｃ／ｍｏｌ；Ｔ为绝对温度，Ｋ；α（Ｆ－）为氟离子活度，在稀电解质溶液中可视为被测离子浓度，ｍｇ／
Ｌ㊂通过测量标准溶液电动势绘制氟离子标准曲线，之后利用待测试样的电位值Ｅ即可根据标准曲线计算待测试样中氟离子含量㊂１．３．２㊀氟离子工作曲线的绘制
２５ħ条件下，将配制的不同质量浓度的氟标准溶液分别置于聚乙烯烧杯中，插入经洗净的电极连续搅拌，待读数稳定后读取电位值，按浓度顺序从低至高依次测量，记录测试结果，作电位和浓度对数的标准曲线，如图１所示㊂
１．３．３㊀样品测定
按不同稀释倍数取适量浸出液置于１００ｍＬ聚乙烯烧杯中，用乙酸钠调节ｐＨ值至５．５ ６．０，加入２０ｍＬ
lg (F-)
300
275
250
225
200
175
150
-1.0
-1.5-0.50.00.5 1.0 1.5 E
m
V
y=-59.23x+233.22
R2=1
α
图１㊀氟离子质量浓度标准曲线
ＴＩＳＡＢ，转入１００ｍＬ容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀㊂倒出部分于５０ｍＬ聚乙烯烧杯中，控制温度为２５ħ，插入清洗干净的电极，连续搅拌溶液，电位稳定后，读取平衡电位值，根据标准曲线计算得出稀释液氟含量，再乘以稀释倍数得出待测浸出液氟含量㊂２㊀结果与讨论
２．１㊀稀释倍数的影响
按实验方法测定了浸出液样品不同稀释倍数下的氟含量，结果如表２所示㊂
表２㊀不同稀释倍数下浸出液氟含量的测定结果
稀释倍数测定电位／ｍＶ浸出液氟含量／（ｍｇ㊃Ｌ－１）
１０２５０５．２１
２５２３１２７．２５
５０２１９８６．９１
１００１９２４９６．５１
２００１９４９１８．７４
５００２１５１０１５．２８
１０００２３３１００８．５９
２０００２５１１００１．９５
２５００２５７９９１．８７
５０００２７６９４７．７７
从表２可以看出，浸出液氟含量测定值随稀释倍数增高而逐渐增大，当稀释倍数为５００ ２０００倍时，氟含量基本趋于稳定；当稀释倍数为５０００倍时，氟含量有所降低㊂
２．２㊀总离子强度缓冲溶液的影响
由于离子选择电极法测定的是游离态的氟离子，由表１可知浸出液组分中含有大量的Ｎｉ㊁Ｃｏ㊁Ｍｎ㊁Ａｌ㊁Ｆｅ㊁Ｃａ㊁Ｍｇ㊁Ｚｎ等杂质金属元素，易与氟离子形成稳定的络合物而干扰测定㊂另外，在使用氟离子选择电极测量待测样品氟含量时，溶液的离子强度变化直接影响氟离子的平均活度系数进而影响测量结果㊂加入总
７２１
第６期谢堂锋等：氟离子选择电极法测定废旧锂电池回收浸出液中氟含量
离子强度缓冲溶液（ＴＩＳＡＢ）可以维持溶液离子强度一
致，防止待测溶液由于离子活度之间的差异而引起误
差，掩蔽干扰离子，同时还能使络合物中的氟游离出来
形成能与氟电极响应的氟离子［７－８］㊂以溶液中干扰能力强的Ａｌ㊁Ｆｅ为例，柠檬酸钠与Ａｌ㊁Ｆｅ发生配合反应，
其化学反应式为［９］：
ＡｌＦ６３－＋Ｃ６Ｈ５Ｏ７３－ң６Ｆ－＋ＡｌＣ６Ｈ５Ｏ７（２）
ＦｅＦ６３－＋Ｃ６Ｈ５Ｏ７３－ң６Ｆ－＋ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７（３）㊀㊀为探索ＴＩＳＡＢ加入量对氟含量测定的影响，根据实验方法将样品分别稀释１００倍和１０００倍进行氟含量测定，结果如表３所示㊂
表３㊀不同ＴＩＳＡＢ加入量条件下浸出液氟含量的测定结果稀释倍数ＴＩＳＡＢ体积
／ｍＬ测定电位
／ｍＶ浸出液氟含量
／（ｍｇ㊃Ｌ－１）
５２３７８６．３３
１０２１５２０３．０６
１００１５１９９３７８．２２
２０１９２４９６．５１
２５１８３６７７．６４
３０１７９８２３．０３
５２４５６３２．５８
１０２３７８６３．３４
１０００１５２３５９３３．１４
２０２３３１００８．５９
２５２３３１００８．５９
３０２３４９７０．１３表３结果表明，浸出液在１００倍低稀释倍数下，氟含量测定值随ＴＩＳＡＢ加入量增加而显著增大；在１０００倍高稀释倍数下，当ＴＩＳＡＢ用量在２０ ２５ｍＬ时，电位值保持稳定，且测定时电极灵敏度高，平衡时间短㊂这主要是由于低稀释倍数条件下浸出液中杂质金属元素含量还是很高，ＴＩＳＡＢ加入量不足以完全释放络合物中的氟离子，随着溶液稀释倍数增大，溶液中金属元素含量大大降低，随着ＴＩＳＡＢ加入量增大，ＴＩＳＡＢ相对过量，氟的络合物与柠檬酸钠发生反应使得氟离子充分游离出来㊂考虑到试剂的消耗，选择ＴＩＳＡＢ加入量为２０ｍＬ㊂
２．３㊀温度的影响
温度对氟含量的测试影响主要体现在对氟离子电极膜电位的影响上［１０］㊂在不同温度条件下进行氟离子工作曲线建立实验，结果如表４所示㊂由表４可知，随着温度升高，电极的实际响应斜率逐渐增大㊂为进一步验证标准曲线建立和待测溶液氟离子测定温度不一致对测量结果的影响，本实验在２５ħ下建立工作曲线，按照实验方法将待测样品稀释１０００倍，分别在不同温度下测定浸出液氟含量，结果如表５所示㊂
表４㊀不同温度条件下氟离子工作曲线斜率的测定结果
温度／ħ工作曲线斜率
１５５６．４７
２０５８．６５
２５５９．２３
３０６０．４５
３５６１．３６
表５㊀不同温度条件下浸出液氟含量的测定结果
工作曲线温度
／ħ测定温度
／ħ测定电位
／ｍＶ浸出液氟含量
／（ｍｇ㊃Ｌ－１）２５１５２２７１２７３．５５
２５２０２３０１１３３．３５
２５２５２３３１００８．５９
２５３０２３５９３３．１４
２５３５２３９７９８．７６
表５结果表明，温度升高，电位值升高，测量值减小㊂这主要是因为氟离子活度随温度升高而增强，电极膜电位也随之增大㊂因此，为保证测量数据的准确性，在进行标准曲线建立和待测溶液氟离子检测时温度需保持一致㊂
２．４㊀溶液ｐＨ值的影响
待测样品溶液的酸度对氟电极的响应有影响，且这种影响随氟离子活度降低而增大［１１］㊂为探讨浸出液酸度对测定的影响，分别用盐酸或氢氧化钠将总离子缓冲溶液ＴＩＳＡＢ的ｐＨ值调节为４．０ ９．０，按实验方法将样品稀释１０００倍再进行氟含量的测定，结果如表６所示㊂
表６㊀不同ｐＨ值条件下浸出液氟含量的测定结果
溶液ｐＨ值测定电位／ｍＶ浸出液氟含量／（ｍｇ㊃Ｌ－１）
４．０２３８８３０．４２
５．０２３４９７０．１２
５．５２３３１００８．５９
６．０２３３１００８．５９
６．５２３２１０４８．５７
７．０２３１１０９０．１４
８．０２２９１１７８．２８
９．０２２８１２２４．９９
由表６可以看出，随着ｐＨ值升高，电极电位降低，浸出液氟含量测定值随之升高，在ｐＨ值为５．５
６．０时，电位值保持稳定㊂这主要是因为当ｐＨ值较低时，Ｆ－与Ｈ＋易形成难离解的ＨＦ和ＨＦ２－，使待测溶液中游离氟离子浓度降低，测量结果偏低；当ｐＨ值较高时，由于ＯＨ－和Ｆ－在溶液中具有相近的有效离子半径，
８２１矿㊀冶㊀工㊀程第４０卷
ＯＨ－可能穿透氟离子电极的氟化镧单晶膜，占据氟化镧晶格中氟离子所在位置，同时与氟化镧晶体反应形成Ｌａ（ＯＨ）２＋㊁Ｌａ（ＯＨ）２＋，使膜中Ｆ－外渗，造成氟离子浓度升高的假象［１２］㊂因此，选择合适的溶液ｐＨ值为５．５ ６．０㊂
２．５㊀精密度实验
按照实验方法分别对稀释倍数为５００ ２０００倍的浸出液样品测定７次，结果见表７㊂
表７㊀方法精密度实验结果
测定次数不同稀释倍数下浸出液氟含量／（ｍｇ㊃Ｌ－１）５００倍１０００倍２０００倍
１１０１５．２８１０４８．５７１００１．９５
２９７６．５６９８９．１７９８２．６６
３１０３５．２０１０２８．３９９８２．６６
４１０３５．２０１００８．５９１０２１．６１
５９９５．７３９８９．１７１０２１．６１
６１０５５．５２９７０．１３９８２．６６
７１０１５．２８１０２８．３９１０４１．６６平均值／（ｍｇ㊃Ｌ－１）１０１８．４０１００８．９２１００４．９７标准偏差ＳＤ／（ｍｇ㊃Ｌ－１）２６．５４２７．７３２３．８１相对标准偏差ＲＳＤ／％２．６１２．７５２．３７
不同稀释倍数下的试样分析结果表明，在该实验条件下试样分析结果相对标准偏差小于３％，方法精密度良好㊂
２．６㊀准确度实验
为研究该方法的准确性，分别在稀释５００倍的浸出液样品中加入不同量的氟标准溶液，按照试验方法进行加标回收率重复性试验，测定结果见表８㊂
表８㊀方法准确度实验结果
５００倍稀释液氟含量
／（ｍｇ㊃Ｌ－１）加标量／ｍｇ测定量／ｍｇ回收量／ｍｇ回收率／％
０．２０．４０７０．２０３１０１．５０
２．０４０．４０．５９９０．３９５９８．７５
０．６０．７８８０．５８４９７．３３
０．８０．９９８０．７９４９９．２５
结果表明，在该实验条件下样品加标回收率在９７．３３％ １０１．５０％之间，方法准确度良好㊂３㊀结㊀㊀论
１）过量的ＴＩＳＡＢ使氟离子从废旧电池回收液的氟络合物中充分释放，导致采用氟离子选择电极法测定浸出液中氟含量时，其测定值随溶液稀释倍数增加而增高㊂
２）控制废旧电池回收液ｐＨ值为５．５ ６．０㊁加入体积分数为２０％的ＴＩＳＡＢ㊁溶液稀释５００ ２０００倍㊁标准曲线建立温度和测定温度保持一致时，采用氟离子选择电极⁃标准曲线法测定浸出
液中氟含量，测定结果精密度和准确度高，操作简便，该方法适用于废旧电池回收行业复杂浸出液体系中氟的测定㊂
参考文献：
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［１２］㊀汤献忠．离子选择电极法测定硫酸生产用冷却水中氟化物［Ｊ］．广东化工，２０１６，４３（１０）：２０４．
引用本文：谢堂锋，陈若葵，王㊀明，等．氟离子选择电极法测定废旧锂电池回收浸出液中氟含量［Ｊ］．矿冶工程，２０２０，４０（６）：１２６－１２９．
９２１
第６期谢堂锋等：氟离子选择电极法测定废旧锂电池回收浸出液中氟含量
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