(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910674349.6
(22)申请日 2019.07.25
(71)申请人 浙江美都海创锂电科技有限公司
地址 312300 浙江省绍兴市上虞区杭州湾
经济技术开发区纬七东路5号
(72)发明人 吴有志 吉同棕 周浩 王明
许益伟 毛秦钟 王寅峰 钱志挺
吴海军
(74)专利代理机构 北京汇捷知识产权代理事务
所(普通合伙) 11531
代理人 李宏伟
(51)Int.Cl.
C01G 53/00(2006.01)
H01M 4/505(2010.01)
H01M 4/525(2010.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明为新能源NCM三元前驱体的领域，具
体涉及一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机
硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴为原料，配制一定浓度的
镍钴锰硫酸盐溶液；(2)配制的镍钴锰溶液按照
一定比例加入氨水组成混合溶液，氢氧化钠溶液
做为沉淀剂，进行共沉淀反应，得到混合浆料；
(3)在反应釜中进行反应，当固含量达到要求时，
停止溢流，进行浓缩，控制粒度在2.6微米以下；
制得动力型单晶NCM622型前驱体。本发明制备的
前驱体工艺简单，球形度高，表面颗粒致密，成本
低廉，
安全性好。权利要求书1页 说明书4页 附图4页CN 110550668 A 2019.12.10
C N 110550668
A
1.一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以可溶性盐硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴为原料，配制一定浓度的镍钴锰硫酸盐溶液；
(2)配制的镍钴锰溶液按照一定比例加入氨水组成混合溶液，氢氧化钠溶液做为沉淀剂，进行共沉淀反应，得到混合浆料；
(3)在反应釜中进行共沉淀反应，当固含量达到要求时，停止溢流，进行浓缩，控制粒度在2.6微米以下；
(4)最后通过洗涤罐洗涤、烘干、筛分除铁包装，制得动力型单晶NCM622型前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法，其特征在于，步骤(1)
中配制的镍钴锰硫酸盐溶液摩尔浓度为1.5～1.7mo1/L，该镍钴锰硫酸盐混合溶液中，镍钴锰的摩尔比为x：y：z，其中x+y+z＝1。
3.根据权利要求1所述的一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法，其特征在于，步骤(1)中配制的镍钴锰前驱体的化学式为(NixCoyMnz)OH 2，其中x+y+z＝1，其x+y +z＝1，x＝0.6、y＝0.2、z＝0.2。
4.根据权利要求1所述的一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法，其特征在于，步骤(2)中络合剂氨水摩尔浓度为12～14mol/L；氢氧化钠溶液摩尔浓度含量为4～6mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法，其特征在于，步骤(3)中共沉淀反应过程控制条件为：控制镍钴锰溶液进入反应釜流量为40～44L/h，搅拌速度900～1100r/min，反应温度49～51℃，氨值7～8g/L，保护气氛为氮气气氛，沉淀反应时间30～96h，反应釜内pH为11.45～11.74。
6.根据权利要求1所述的一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应前段时间，使反应釜中的料液先进行溢流至陈化釜，在此过程中，取反应釜中的样，测固含量，当固含量达到一定数值时，关闭溢流阀，进入浓缩机浓缩，浓缩后使其粒度长到3.44～3.80微米时，停止反应放料。
7.根据权利要求1所述的一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法，其特征在于，步骤(4)洗涤用去离子水洗涤制备好的前驱体，去离子水的温度为60～80℃，产品中Na≤0.0052％，S≤0.36％，洗涤后NCM622的电阻率小于0.025cm/us。
8.根据权利要求1所述的一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法，其特征在于，步骤(4)干燥采用微波干燥，微波频率为2.2～2.7GHz，温度＜200℃。
9.根据权利要求1所述的一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法，其特征在于，制备的NCM622前驱体化学式为Ni 0.6Co 0.2Mn 0.2(OH)2，形貌呈球形，D50在3.44～3.80微米，松装密度为0.89～1.33g/cm 3。
权 利 要 求 书1/1页CN 110550668 A
一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法
技术领域
[0001]本发明为新能源NCM三元前驱体的领域，具体涉及一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法。
背景技术
[0002]随着全球环境日益恶化的问题，全世界大力推广发展新能源清洁型汽车。在此，锂电池的技术是必不可少的，政府部门日益也推广、提出、倡导支持新能源汽车的发展，现在很多地区都已经开始使用电车。对此，锂电池的发展具有一定的前景。
[0003]三元前驱体的物理性质在一定程度上决定着正极材料性能的好坏，因为镍钴锰氢氧化物的颗粒的粒径、颗粒的形貌、颗粒的结构对三元正极材料的物理性质具有直接的关系。目前制备三元前驱体的方法较多，比如有一步合成法、溶胶-凝胶法、水热与溶剂热合成法、微波热合成法、低热固相反应、共沉淀合成法等，大多数厂家的三元前驱体的生产采用的氢氧化物共沉淀法，即将镍、钴、锰混合溶液，沉淀剂，络合剂等并流的方式同时加入到反应釜的底部，在一定条件下就能够合成三元前驱体，即镍钴锰氢氧化物。
[0004]常见的三元前驱体镍钴锰比列为424、333、523、701、515，其克容量一般为150mAh/ g左右，能量密度偏低，以此为基础制备的电池容量偏低，不适合追求高容量电池的需求。
发明内容
[0005]基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺，本发明制得的单晶NCM622型前驱体工艺简单，球形度高、表面颗粒致密，成本低廉，安全性好。
[0006]为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：
[0007]一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)以可溶性盐硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴为原料，配制一定浓度的镍钴锰硫酸盐溶液；
[0009](2)配制的镍钴锰溶液按照一定比例加入氨水组成混合溶液，氢氧化钠溶液做为沉淀剂，进行共沉淀反应，得到混合浆料；
[0010](3)在反应釜中进行共沉淀反应，当固含量达到要求时，停止溢流，进行浓缩，控制粒度在2.6微米以下；
[0011](4)最后通过洗涤罐洗涤、烘干、筛分除铁包装，制得动力型单晶NCM622型前驱体。[0012]为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(1)中配制的镍钴锰硫酸盐溶液摩尔浓度为1.5～1.7mo1/L，该镍钴锰硫酸盐混合溶液中，镍钴锰的摩尔比为x：y：z，其中x+y+z＝1。[0013]为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(1)中配制的镍钴锰前驱体的化学式为(NixCoyMnz)OH2，其中x+y+z＝1，其x+y+z＝1，x＝0.6、y＝0.2、z＝0.2。
[0014]为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(2)中络合剂氨水摩尔浓度为12～14mol/ L；氢氧化钠溶液摩尔浓度含量为4～6mol/L。
[0015]为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(3)中共沉淀反应过程控制条件为：控制镍钴锰溶液进入
反应釜流量为40～44L/h，搅拌速度900～1100r/min，反应温度49～51℃，氨值7～8g/L，保护气氛为氮气气氛，沉淀反应时间30～96h，反应釜内pH为11.45～11.74。[0016]为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(3)中反应前段时间，使反应釜中的料液先进行溢流至陈化釜，在此过程中，取反应釜中的样，测固含量，当固含量达到一定数值时，关闭溢流阀，进入浓缩机浓缩，浓缩后使其粒度长到3.44～3.80微米时，停止反应放料。[0017]为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(4)洗涤用去离子水洗涤制备好的前驱体，去离子水的温度为60～80℃，产品中Na≤0.0052％，S≤0.36％，洗涤后NCM622的电阻率小于0.025cm/us。
[0018]为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(4)干燥采用微波干燥，微波频率为2.2～2.7GHz，温度＜200℃。
[0019]为了更好的实现本发明，进一步的，制备的NCM622前驱体化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2 (OH)2，形貌呈球形，D50在3.44～3.80微米，松装密度为0.89～1.33g/cm3。
[0020]有益效果
[0021]本发明的有益效果如下：
[0022]1、本发明技术所提供的制备镍钴锰前驱体的方法，将配制的镍钴锰溶液按照一定比例加入氨水组
成混合溶液，再加入氢氧化钠做为沉淀剂，进行共沉淀反应，反应过程使用浓缩机工艺提升固含量，最后将所得的产物进行陈化、洗涤、烘干，得到镍钴锰前驱体，其为球形度高、表面颗粒致密，生产过程简单，成本低廉，高克容量，安全性好。
[0023]2、过程中使用浓缩机工艺，通过控制浓缩后的粒度长短可以更好的控制最后成品的结晶密度，使得成品成球形好，密度高，从而以此为基础制备的电池容量高。
[0024]3、采用微波干燥技术干燥三元前驱体更优于回转窑技术，完全避免了金属污染，并且有干燥速度快，几分钟就可完成干燥处理三元前躯体，干燥均匀，品质好，干燥温度低，能耗降低等优点。
附图说明
[0025]图1浓缩机工艺制备622型前驱体工艺示意图；
[0026]图2为本发明实施例1制备得到的镍钴锰氢氧化物622的3000倍扫描电镜图；[0027]图3为本发明实施例1制备得到的镍钴锰氢氧化物622的5000倍扫描电镜图；[0028]图4为本发明实施例2制备得到的镍钴锰氢氧化物622的3000倍扫描电镜图；[0029]图5为本发明实施例2制备得到的镍钴锰氢氧化物622的5000倍扫描电镜图；[0030]图6为本发明实施例3制备得到的镍钴锰氢氧化物622的2000倍扫描电镜图；[0031]图7为本发明实施例3制备得到的镍钴锰氢氧化物622的5000倍扫描电镜图；
具体实施方式
[0032]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0033]实施例1
[0034]本实施例提供一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法，包括以下步骤：
[0035]将硫酸镍NiSO4·6H2O、硫酸钴CoSO4·7H2O、硫酸锰MnSO4·H2O按摩尔比Ni:Co:Mn ＝6:2:2进行配料，配置成浓度为1.5～1.55mol/L的镍钴锰硫酸盐混合液，配置5mol/L的NaOH溶液做沉淀剂；用泵分别把镍钴锰硫酸盐混合液、NaOH溶液、氨水溶液送入至反应釜内，反应釜有效体积2m3，在N2的保护下，严格控制反应釜内温度为49℃，pH值控制在11.48～11.74，搅拌速率为1100r/min左右；在前24h之内通过溢流来提高固含量，当固含量达到要求后，关闭溢流阀，使其料夜经过浓缩机进入反应釜循环；之后颗粒不断长大，当长大到3.44～3.71微米之间，且细粉消失后停机放料；放料至陈化釜，沉淀数小时，排除上清液；排完上清液，在将其中加入40～70L 5mol/L的NaOH溶液和0.5m3温度在60～80℃的去离子水，搅拌半小时后，使其沉淀数小时，排上清液。然后将浆料送入至洗涤罐洗涤，洗涤时用60～80℃的去离子水洗涤，至电阻率小于0.025cm/us为止；用微波干燥，筛分制得622型前驱体；产品中S的质量分数不超过0.30％，Na的质量分数不超过0.0045％，622型前驱体形貌呈球形，D50为3.44～3.71微米，松装密度为0.89～1.33g/cm3。
[0036]实施例2
[0037]本实施例提供一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法，包括以下步骤：
[0038]将硫酸镍NiSO4·6H2O、硫酸钴CoSO4·7H2O、硫酸锰MnSO4·H2O按摩尔比Ni:Co:Mn ＝6:2:2进行配料，配置成浓度为1.55～1.6mol/L的镍钴锰硫酸盐混合液，配置5mol/L的NaOH溶液做沉淀剂；用泵分别把镍钴锰硫酸盐混合液、NaOH溶液、氨水溶液送入至反应釜内，反应釜有效体积2m3；在N2的保护下，严格控制反应釜内温度为50℃，pH值在11.50～11.70之间波动，搅拌速率为1100r/min左右；在前24h之内通过溢流来提高固含量，当固含量达到要求后，关闭溢流阀，使其料夜经过浓缩机进入反应釜循环；之后颗粒不断长大，当长大到3.5～3.7微米之间，且细粉消失后停机放料；放料至陈化釜，沉淀数小时，排除上清液；排完上清液，在将其中加入40～70L 5mol/L的NaOH溶液和0.5m3温度在60～80℃的去离子水，搅拌半小时后，使其沉淀数小时，排上清液；然后将浆料送入至洗涤罐洗涤，洗涤时用60～80℃的去离子水洗涤至电阻率小于0.025cm/us为止；用微波干燥，筛分制得622型前驱体；产品中S的质量分数不超过0.35％，Na的质量分数不超过0.0052％，622型前驱体形貌呈球形，D50为3.5～3.7微米，松装密度1～1.30g/cm3。
[0039]实施例3
[0040]本实施例提供一种动力型单晶NCM622型前驱体浓缩机工艺制备方法，包括以下步骤：
[0041]将硫酸镍NiSO4·6H2O、硫酸钴CoSO4·7H2O、硫酸锰MnSO4·H2O按摩尔比Ni:Co:Mn ＝6:2:2进行配料，配置成浓度为1.6～1.7mol/L的镍钴锰硫酸盐混合液，配置5mol/L的NaOH溶液做沉淀剂；用泵分别把镍钴锰硫酸盐混合液、NaOH溶液、氨水溶液送入至反应釜内，反应釜有效体积2m3；在N2的保护下，严格控制反应釜内温度为51℃，pH值在11.45～11.70之间波动，搅拌速率为1100r/min左右；在前24h之内通过溢流来提高固含量，当固含量达到要求后，关闭溢流阀，使其料夜经过浓缩机进入反应釜循环；之后颗粒不断长大，当长大到3.44～3.60微米之间，且细粉消失后停机放料；放料至陈化釜，沉淀数小时，排除上清液；排完上清液，在将其中加入40～70L 5mol/L的NaOH溶液和0.5m3温度在60～80℃的去离子水，搅拌半小时后，使其沉淀数小时，排上清液；然后将浆料送入至洗涤罐洗涤，洗涤时
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