第41卷第1期2021年1月
真空科学与技术学报
CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY89常压共面介质阻挡放电对 袁娜娜马雪飞李妍丁可王超梁*张菁•
(东华大学理学院上海201620)
Surface Modification of Polyethylene Membrane by Coplanar
Dielectric Barrier Discharge Plasma in Atmospheric Pressure
Y U A N N a n a,M A Xuefei，LI Y a n，DIN G K e，W A N G Chaoliang*，Z H A N G Jing*
(College o f ScienceyD onghua U niversity,S h a n g h a i 201620 .C h in a)
Abstract The surfaces of polyethylene (PE) membrane,a good separator material in Li-ion battery,were
modified with low temperature H M D S0/02/Ar plasma,generated by atmospheric pressure coplanar dielectric barrier discharge (C D B D) actuator. The microstructures and properties of the modified PE surfaces were characterized with scanning electron microscopy,attenuated t o t a l reflection Fourier transform infrared spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy,wat e r contact-angle and thermal shrinkage measurements. The r e s ults show that the plasma irradiation matters. Specifically, irradiated by the short period low power plasma,the layer of flocculent SiOxC vH. nano-particle coexisted with the randoml y distributed radicals,including the Si( C H3,Si-OH,C O O H and C-OH groups,on the highly porous fiber network of PE-substrateResulting i n a significant improvement of the wettability and thermal resistance. For example,the PE surfaces had the lowest thermal surface shrinkage r a t i o of 0.5% and a water contact angle of 24.4°.
Keywords C D B D,Non-thermal plasma,PE separator,Wettability,Heat resistance shrinkage
摘要共面介质阻挡放电是工业上非常有发展前景的材料表面处理技术，采用常压C D B D在六甲基二硅氧烷（HMD- S0)/02/Ar混合气氛中产生低温等离子体，动态连续对聚乙烯（PE)隔膜进行表面改性，通过扫描电镜、衰减全反射傅里叶红 外变换光谱、X射线光电子能谱、水接触角和热收缩率测量分析，研究了常压等离子体处理前后P E隔膜的表面结构和性能的 变化。结果表明，在较低的放电功率和短时间的等离子体处理下，P E隔膜表面沉积了SiOx CyH，纳米颗粒薄膜，纳米颗粒沿着 纤维呈絮状沉积，并 不堵塞隔膜孔隙，同时引人Si(CH3)x、Si-OH、C O O H和C-O H等基团，极大地提升了P E隔膜表面润湿性和 耐热性能，隔膜的热收缩率最低为〇.5%，水接触角为24.4°。
关键词共面介质阻挡放电低温等离子体聚乙烯隔膜润湿性耐热收缩性
中图分类号:0539 文献标识码：A doi ： 10.13922/j. cnki. cjvst. 202003037
常压等离子体表面改性技术具有对环境友好、成本低以及效率高等优点，近年来得到了人们的广 泛关注和工业中的应用，相比于低气压等离子体材 料表面处理技术，具有结构简单、运行成本低且稳定 的优点[1<。目前，常用的产生常压等离子体的方 法是介质阻挡放电（D B D)，包括体相介质阻挡放电 (V D B D)、沿面介质阻挡放电（S D B D)和共面介质阻挡放电（C D B D)，其中C D B D具有电极结构简单、放 电温度低、对环境友好以及对材料的厚度无限制等 特点，已逐渐应用在薄膜沉积、材料制备以及聚烯 烃、聚对苯二甲酸乙二酯（P E T)等聚合物的表面改性中[5^1]。
聚乙烯（P E)是目前应用最广泛的聚合物材料，具有低成本、高温自闭性、耐化学腐蚀以及无毒等优
收稿日期:2020>03-27
基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2232019A3-12)；国家自然科学基金委员会资助项目（12075054) * 联系人：Tel:177****1028，188****4079;E-mail:**************，******************
***
90真空科学与技术学报第41卷
点，是制备锂离子电池隔膜的首选材料[12_16]。但 P E是非极性聚合物，存在表面和界面问题，导致其 润湿性能较差[17]，同时较容易发生熔融热收缩，引起电池内部短路，极大地威胁着锂离子电池的安全[18]，因此研究人员采用很多的方法对聚烯烃类隔 膜进行表面改性,L e e等[191将聚多巴胺（P D A)表面 涂层引人到P E隔膜上，提升了其润湿性。Jinhyun 〇1〇!1等[2°]利用溶液悬涂法，将N-Si02颗粒涂覆在 P E隔膜上，耐热性能大大地提高。0^11等[21]在等 离子体活化的基础上，低压下利用原子层沉积(A L D)的方法在聚丙烯（P P)隔膜上沉积Ti02颗粒 膜，改善了 P P隔膜的耐热性和润湿性。前期我们 采用常压V D B D等离子体对P E进行表面改性，润 湿性和耐热性均得到了有效的提高[22—24]。为了降 低功耗，本文采用自制的常压C D B D等离子体发生 器，将放电区域集中在隔膜表面附近区域，在H M D-S0/02/A r混合气氛中对P E隔膜进行表面改性，通 过对等离子体处理前后样品的场发射扫描电子显微 镜（F E-S E M)、衰减全反射傅里叶变换红外光谱(A T R-F T I R)、X射线光电子能谱图（X P S)、水接触 角（W C A)以及热收缩率测试进行了对比分析。
1实验装置与样品处理
图1为实验装置示意图。C D B D电极组成包括绝缘材料层、阻挡介质层、高压和地电极。高压和地 电
极均为35 (x m厚的铜涪，厚度为2 m m的绝缘硅 橡胶作为电极间绝缘材料，厚度为0.6 m m的环氧 玻璃纤维板作为阻挡介质，电极间距为1.5 m m，电极宽度为5 m m，正负电极交替排列。等离子体区为 40 m m X60 m m，放电电压为2.8 k V，根据电流电 压计算，功率约为7.8 W，与前期用板棒电极比较，放电电压降低3 k V，功率降低3 W左右。放电过程 中电压电流特征曲线由示波器（D P O W104)记录。鼓泡器恒温3(TC ,H M D S O通过氩气鼓泡载人腔室，通过流量计控制H M D S0/02/A r配比为1:2: 150，混 合后进人实验腔体，通过C O M S O L模拟分析混合气 体进气口位置，此装置能很好地将气体均勻的分散 开，在电极板不同位置的气体分布也相对均匀，本实 验中只使用到右边的电极，氩气作为两端的气封气 体，降低外界气体对实验放电过程的影响。卷绕体系 通过计算机控制电机进行工作，等离子体处理时间分 别为30、60、90和120 s，对应于样品在卷绕装置上的 传送速度分别为22. 1,11.0,7.0,5.6 m m/min。隔膜 的两面均进行同等处理。
实验样品P E隔膜的厚度为12 p m(由上海恩 捷新能源材料科技公司提供），宽度为6 c m，实验前 用无水乙醇擦拭整个腔体，样品连接人卷绕装置进 行表面处理。
图1常压CDBD表面改性实验装置
Fig. 1Schematic diagram of the CDBD plasma actuator
2结果与讨论
2.1 CDBD等离子体处理样品的放电特性
图2为常压C D B D等离子体放电电压和电流 波形图，电压特征曲线为正弦波形，电流由细丝组 成，可以看出共面放电是典型的介质阻挡放电。电压激励下的电流波形为大量短时的电流脉冲，且出 现在电压的每半个周期内，每一个脉冲就是一个微 放电[2'M]。
图3为H M D S0/02/A r气氛放电的等离子体光谱图，通过光发射光谱（0E S)分析放电等离子体中 的活性物质。700 ~ 950 r u n区域内为强烈的A r特 征谱带和777、844 n m的0特征峰，其中750 n m处 为 A r W p’W s1)、777 n m 处为原子 0(3s5S°-3p5P)、309咖处为-〇出八22+-父211)以及288_2 11111为5;
的谱线[26~28]。较高的氩激发态粒子 密度会增加碰撞次数，S i的发射光谱出现，说明 H M D S0在等离子体区域内可得到有效地裂解，大
量的硅基纳米颗粒可以由活性粒子通过等离子体气
第1期袁娜娜等：常压共面介质阻挡放电对聚乙烯隔膜表面改性研究91
-150
-100
-50
50
t i m e /^s
100
150
图2 CDBD 等离子体的放电电压和电流波形
Fig.2 Discharge voltage/current waveforms of C D B D plasma
200
300
400
500 600 700
800
900
wavelength/nm
图3 HMDS0/02/A 汽氛放电的光发射光谱
F i g .3 Photo emission spectra from HMDSO/〇yAr discharge
plasma
相反应和成核形成
2.2表面形貌的变化
图4给出放大5000倍的原样和等离子体分别
处理30、60、90和120s W P E 隔膜S E M 图。从图4
(a)可以看出，隔膜原样的表面纤维纵横交错分布,
孔径约在〇. 17 ~0. 35
左右。等离子体处理30 s
的隔膜纤维上沉积了平均粒径为30 run 左右的细小 颗粒薄膜，如图4(b )所示。等离子体处理60s ，纳 米小颗粒在纤维表面继续沉积，如图4( c )所示。等 离子体处理90 s 后，隔膜表面均匀地沉积了纳米絮 状颗粒薄膜，絮状颗粒粘附在纤维上可延续至3 iim 左右，等离子体处理120 s 的隔膜表面纤维基本上 被纳米颗粒堆积包覆。S E M 测试表明，随着等离子 体处理时间的增加，沉积薄膜由小径粒的纳米颗粒 膜不断地沿着纤维堆积粘连，形成纳米级颗粒絮状 堆积膜，纤维脉络更加清晰可见。结合〇E S 分析,
H M D S 0在等离子体区更多的是以气相的方式进行
裂解，并与隔膜表面纤维中活性基团结合生长为纳
米杂化硅基薄膜。
(a)Untreated
(b) 30 s (c) 60 s
(d) 90 s
(e)120s
图4不同时间等离子体处理前后PE 隔膜的SEM 图
Fig.4 S E M images of t h e PE separators before and a f t e r
plasma i r r a d i a t i o n f o r 30, 60, 90, 120 s
2.3表面化学结构与组成的变化
P E 隔膜沉积前后的表面化学结构由ATR-FTIR
表征如图5所示，从图5可知，在原样P E 隔膜中， 2916和2849 crrT 1的强峰为C H 2的非对称和对称的
伸缩振动峰,1471和714 c m _l 处的峰为C H 2弯曲变 形和摇摆变形。等离子体处理后，出现了 S i 基、C 基和0基官能团。1720和1639 c m —1处为C = 0的 伸缩振动峰,3000 ~ 3500 c n T 1之间为-0H 的伸缩 振动峰,1075 c m —1处为Si -0-S i 的非对称伸缩振动 峰，943 c m 1处为Si -O H 的伸缩振动峰，1280 c m -1 处为Si (C H 3)，的伸缩峰[23]。随着处理时间的增 加，1070 crrT 1左右的Si -0-S i 峰强度不断增强，而隔 膜原有的(：札峰减弱。A T R -F T I R 测试结果表明PE 表面引入了 Si (C H 3)x 、Si -0H ，C 00H 和 C -0H 等基 团，羟基、羧基极性基团的引人，可以改善隔膜亲水 性能。
图6为不同时间等离子体处理前后P E 隔膜的
X P S 全谱图。未处理时存在明显的C h 峰，经过等
离子体处理后，出现了 〇ls 、S i 2p 和Si 2s 峰。表1 为P E 隔膜表面元素成分的相对变化。增加处理时 间，C I s 峰的相对强度逐渐减弱，0 h 和Si 2P 峰不 断增强。C I s 的含量降至33. 3%，0 I s 含量增至 58. 1%，Si 2P 增至8. 6%，说明经过等离子体处理 120 s 后，隔膜表面接入更多的含氧含硅官能团，这 也一定程度上提升了隔膜亲水性和耐热性。结合 A T R -F T I R 说明纳米颗粒膜由Si 、C 、0和H 组成，其 化学式可表示为S i O 'y H p
V/1SJJ3
J O
A
92真空科学与技术学报
第41卷
120T ：
〇 |------1-------1------1---—_
30 60 90 120
treatment time/s
(b) thermal shrinkage ratio
图8不同时间等离子体处理隔膜热处理后的照片
和热收缩率
Fig.8
Influence of the heating time on the size and thermal shrinkage ratio of PE square plate
3结论
在H M D S 0/0，/A r 混合气氛中，采用常压CD-
(a) the size
0 30 60 90 120
treatment time/s
图7
不同时间等离子体处理前后PE 隔膜的水接触角变化
Fig.7 Impact of the plasma irradiation time on the water
contact angle
等离子体处理前后的P E 隔膜裁取尺寸为2 c m
x 2 c m ，同时放在恒温120丈烘箱中处理1 h 后计
算隔膜的热收缩率。经过热处理后的隔膜照片如图 8(a )所示，隔膜原样出现了明显的收缩，热收缩率 达到18%，经过等离子体处理120 s 的隔膜热收缩 率降至0.5%，表明随着等离子体处理时间的增加， 隔膜的热稳定性能也不断提升。综合S E M 、A T R -
F T I R 、X P S 测试结果，说明隔膜的表面沉积的SiO , C ,H z 纳米颗粒薄膜，在高温下提供给隔膜有效的支
撑保护，极大的改善耐热性能。
Si-OH
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
wavenumber/cm '1
图5不同时间等离子体处理前后PE 隔膜的ATR-FTIR 谱图
Fig.5 ATR-FTIR spectra before and after plasma radiations
O 1之
C 15 \
120 s
^
90s 60s ，
30 s
-----------------------------------------------\
untreated
1200
1000
800
600
400
200
binding energy/eV
图6不同时间等离子体处理前后PE 隔膜的XPS 谱图
Fig.6 XPS full spectra of the PE separator before and after
plasma irradiations
表1
不同时间等离子体处理前后P E 隔膜的表面组成
Tab. 1
Dependence of the surface contents on the plasma irradiation time
Sample
Composition /%
C Is
0 Is Si 2p
Untreated
1000030 s 5838.7 3.360 s 52.542.5490 s 47. 148. 3 4.6120 s
33.3
58. 1
8.6
2.4亲水性与耐热性的变化
P E 隔膜表面水接触角变化如图7所示。随着
等离子体处理时间的增加，水接触角明显下降，120
s 后隔膜的水接触角由128. 7°降至24.4°。结合 S E M 、ATR-F T I R 和 X P S 分析可知，SiO ,C ,H _.纳米颗
粒薄膜增加了隔膜表面与水滴的接触面积，同时引 入羟基和竣基极性基团，改善了隔膜表面亲水性。
/0/3&o i s u 33J 3d o o =l u u q
s
第1期袁娜娜等：常压共面介质阻挡放电对聚乙烯隔膜表面改性研究93
B D产生低温等离子体对P E隔膜进行动态连续表 面改性，在低功率和短时间的处理下，隔膜表面沉积 了SiO,
C vH2纳米颗粒薄膜，并不堵塞隔膜原有的孔 隙，随等离子体处理时间的增加，隔膜表面形貌的变 化和极性基团的引人使得隔膜表面的水接触角不断 下降，表面润湿性得以改善。Si(\C vH z纳米颗粒薄 膜给P E隔膜提供了耐热的结构支撑，隔膜的耐热 性能得到有效的提升。
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