王红;廖小珍;颉莹莹;王梦雪;周广盖;杨轲;康书文;赵政威;马紫峰
【摘 要】报道了一种新型移动式钠离子电池储能系统,其核心储能器件为钠离子电池,采用自制的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2为正极材料,负极材料为硬碳.采用XRD、DSC等对正极材料的结构和热稳定性进行分析表征.设计制作了1 A·h软包型钠离子电池,对其电化学性能与安全性进行测试.在此基础上设计了钠离子电池包以及基于钠离子电池的0.1 kW·h新型移动式储能系统.该系统在家用储能、军事电源、低速电动车上有良好的应用前景. 【期刊名称】《储能科学与技术》
【年(卷),期】2016(005)001
【总页数】4页(P65-68)
【关键词】钠离子电池;正极材料;安全性;电池组;储能系统
【作 者】王红;廖小珍;颉莹莹;王梦雪;周广盖;杨轲;康书文;赵政威;马紫峰
【作者单位】上海交通大学化学工程系,上海电化学能源器件工程技术研究中心,上海200240;上海中聚佳华电池科技有限公司,中聚电池研究院,上海200241;上海交通大学化学工程系,上海电化学能源器件工程技术研究中心,上海200240;上海交通大学化学工程系,上海电化学能源器件工程技术研究中心,上海200240;上海中聚佳华电池科技有限公司,中聚电池研究院,上海200241;上海中聚佳华电池科技有限公司,中聚电池研究院,上海200241;上海交通大学化学工程系,上海电化学能源器件工程技术研究中心,上海200240;上海中聚佳华电池科技有限公司,中聚电池研究院,上海200241;上海中聚佳华电池科技有限公司,中聚电池研究院,上海200241;上海中聚佳华电池科技有限公司,中聚电池研究院,上海200241;上海交通大学化学工程系,上海电化学能源器件工程技术研究中心,上海200240;上海中聚佳华电池科技有限公司,中聚电池研究院,上海200241 【正文语种】中 文
【中图分类】TM911
电化学储能系统在新能源汽车、可再生能源领域展现出良好的应用前景，其中基于磷酸铁锂的锂离子电池已经在分布式储能、电网调频调峰中得到示范与应用，但是其价格依然偏高制
约其规模化推广。相比较锂资源，钠元素在地球上的储量丰富、分布广泛，钠离子电池（SIB）具有低成本优势，有望作为大规模储能应用[1-2]。钠离子电池研究始于20世纪80年代，早期被开发的电极材料，如MoS2、TiS2等电化学性能不理想[3]，发展非常缓慢。近年来，根据钠离子电池特点设计开发了一系列正负极材料，如聚阴离子类化合物磷酸钒钠、氧化物类NaxMO2、普鲁士蓝类、碳材料、过渡金属及其合金类化合物等[1]，在容量和循环寿命方面有很大提升，为开发实用化全电池奠定了基础，特别是Dahn等[4]发现硬碳具有优异的嵌/脱钠性能后，钠离子电池的能量密度也逐渐接近锂离子电池，如Komaba等[5]组建的Na[Ni1/2Mn1/2]O2/硬碳电池具有3 V的中值电压，能量密度达到LiCoO2/石墨电池的60%。胡勇胜等[6]开发出空气稳定的铜、铁、锰层状化合物展现出优异的循环稳定性，基于正负极质量计算，电池能量密度达到210 W·h/kg。Johnson等[7]研制的NaFe1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料与硬碳组装全电池，中值电压超过3 V，150个循环周期后容量保持率为75%。本课题基于文献比较和分析，通过化工过程放大技术制备出公斤级NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料，并与硬碳匹配开发出1 A·h软包全电池，并对所制备单体电池进行穿钉等安全性实验。在此基础上设计开发钠离子电池包，利用电池包设计了新型家用储能系统。
采用共沉淀法制备NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料，先将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰溶液与
氢氧化钠溶液并流加入反应釜中生成前驱体，然后将前驱体 与一定计量的碳酸钠共混后在空气气氛中于850 ℃ 烧结15 h得到正极材料。采用D/max-2200/PC型X射线衍射仪进行结构表征。采用德国PerkinElmer DSC8000型热分析仪对正极材料热稳定性进行测试，测试温度为室温至600 ℃。
称取1.8 g所制备的正极材料，加入0.1 g 导电剂（SP）和0.1 g溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯（PVDF），混合均匀后涂覆于铝箔上制成电极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属钠片为对电极，Celgard 2700为隔膜，1 mol/L的NaClO4/PC︰EMC︰ FEC（50︰48︰2）为电解液，组装成纽扣电池。软包电池正极为：NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料：SP︰PVDF=90︰5︰5（质量比），负极为硬碳。集流体均采用铝箔，正极面密度约为30 mg/cm2、负极面密度约为14 mg/cm2。分别采用恒流充放电仪（Land CT2001A）、电池测试仪（新威CT-4008-5V10A-FA）和大容量电池测试仪（蓝奇BK-7001Z/100- 60V/100A）对纽扣电池、软包电芯和电池包的电化学特性进行测试。
采用镍、锰过渡金属元素制备的P2型层状氧化物具有优异的嵌/脱钠特性，在控制钠离子嵌/脱程度的前提下可以得到非常稳定的循环性能[8]。为了进一步降低成本，通过采用更加廉价
的铁元素取代部分镍锰元素得到了电化学性能优异的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料，采用X射线衍射谱对所制备正极材料进行结构表征，图1展示了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料的XRD图谱，通过与Johnson等[7]的研究结果相比较可知，所制备的正极材料为α-NaFeO2结构的层状化合物。为了研究所制备正极材料的热稳定性，测试了充电到4.0 V状态下正极材料的DSC曲线，如图2所示。样品处理在惰性手套箱里进行，将正极片用DMC清洗，称取清洗干净的材料2 mg，记作样品1；另外，称取清洗干净的材料2 mg加入2 mL电解液，测试材料在电解液中的热稳定性。从DSC测试结果图2中可以看到，不加电解液的材料结构稳定，几乎没有发生分解反应。加了电解液之后，在286 ℃有个小的放热峰，表明正极材料在286 ℃与电解液有微弱的反应。此外，在309 ℃处有一个强烈的放热峰，这个放热峰与电解液的热分解反应相吻合，说明大部分放热反应是电解液自身的热分解，测试结果证实NaNi1/3 Fe1/3Mn1/3O2是一种热稳定性很好的正极材料。
NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极材料与金属钠作为对电极的半电池可以实现约50%钠离子的可逆嵌/脱，首次充放电库仑效率接近98%，首次放电容量达到136 mA·h/g。使用该材料作为正极、硬碳作为负极组装1 A·h钠离子软包全电池器件具有优异的循环性能，通过进一步的工艺优化，电池的实际比能量密度达100 W·h/kg。图3展示了软包钠离子电池的首次充放电曲线，
电池中值电压3.05 V，按照1 A电流密度放电容量1010 mA·h，达到电池设计要求。由于钠金属比锂金属活泼，因此，钠离子电池的安全性研究显得尤为重要，通过电池满电穿钉实验发现，在满电穿钉后软包电池不爆炸、不起火，只释放出非常少量的烟雾（图4），良好的安全性与正极材料DSC测试结果一致。
在全电池设计中值得一提的是，在锂离子电池中由于锂离子在低电位下与铝形成合金，故而锂离子电池中负极集流体采用铜箔，而钠离子由于具有较大半径，不会嵌入铝晶格中，因此，可以采用铝箔作为负极集流体，对进一步降低钠离子电池成本具有显著效应。另一方面，由于负极采用铝箔作为集流体，电池在过放电的情况下负极集流体不会被氧化，而铜箔在过放电情况下极易被氧化，在锂离子电池中电池管理系统必须严格限制电池的过放电行为。
基于所开发的软包钠离子全电池，进行钠离子电池成组研究，通过将40块1 A·h的软包钠离子电池进行成组，组装成10并4串的电池包，形成12 V/10 A·h的电池包。图5展示了电池包及其充放电特征曲线，电池包充电截止电压为15.4 V，充电电流为5 A，充电容量为10 A·h；对应为单体电芯充电截止电压3.85 V，充电容量为1 A·h。电池包放电截止电压为6.0 V，放
电电流为10 A，放电容量为9.2 A·h；对应为单体电芯放电截止电压1.5 V，放电容量为0.92 A·h。相比较单体电池，电池包在大电流放电倍率下，容量会有一定损失。电池包在前5个循环周期中，放电容量没有降低，放电中值电压没有衰减，至第10个周期电池容量有3%左右的容量衰减。研究结果证实，所开发的软包钠离子电池包满足储能电池系统对电芯的要求，将10个NIB电池包组合起来并加装上保护板后，设计了1 kW·h的钠离子电池移动式储能系统。
本文报道了一种基于钠离子的电池储能系统，钠离子电池采用NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2为正极材料、硬碳为负极材料，其电池单体能量密度达到100 W·h/kg，在满电状态下（SOC为100%）进行两次穿钉试验不爆炸、不起火。采用40块电池组成10并4串的电池包具有12 V中值电压，9.2 A·h放电容量，基于该电池包开发出1 kW·h新型移动式储能系统。经过优化设计，通过多组电池包串联或并联组合，有望构建更大能量的移动式储能装置，可以在家用储能、军事电源、低速电动车上有良好的应用前景。本研究结果也为后续实现低成本、环境友好的钠离子储能电池的实用化奠定了良好基础。
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