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第 26 卷第 1 期 ( 总第 101 期) 2007 年 3 月
湿法冶金
Hydro metallurgy of China
Vol . 26 No . 1 ( Sum. 101) Mar. 2007
林才顺 ，王新东 ，王淑燕 , 马立军
( 北京科技大学 冶金与生态工程学院 ，北京 100083)
摘要 : 详细地介绍了国内外微型直接甲醇燃料电池的研究动态及最新进展 ，重点阐述了微型直接甲醇燃料电 池的工作原理 、 设计结构 、 制备过程及性能 ，并简要分析了这种电池在发展过程中存在的问题和工业化前景 。 关键词 : 微型燃料电池 ; 微型直接甲醇燃料电池 ; 工业化 ; 现状 中图分类号 : TM911. 4 文献标识码 :A 文章编号 :100922617 (2007) 0120022203
[ 528 ]
随着电子工业的快速发展 , 无线通讯设备和各类便 携式消费类电子产品不断涌现并迅猛增长 , 对电池的需 求量也在不断增加 , 同时对所配置的电池性能提出了更 高要求 。而目前普遍采用的镍镉 、 镍氢和锂离子电池等 由于其制造技术基本成熟 、 性能发展空间越来越小 , 已经 难以胜任电子产品发展的要求 。因此 , 电子产品市场亟 需一种容量更高 、 环境友好的新型电池来取代目前广泛 使用的电池 。微型直接甲醇燃料电池 ( DMFC) 是直接利 用甲醇水溶液作为燃料的一种质子交换膜燃料电池 , 体 积小 、 重量轻 、 系统结构简单 、 能密度高 富、 价格低廉 ，储存携带方便 , 安全性高 , 而且还能够长时 间连续提供电能 、 更换燃料方便 , 因而在手机 、 笔记本电 脑、 摄像机 、 个人数字助手以及医疗装置系统等小型民用 电源和军事上的单兵携带电源 、 航天器电源 、 微电子机械 系统电源等方面可以满足便携式电子设备日益提高的高 能耗的需求 ，最有可能补充和替代目前广泛使用的蓄电 池而成为理想的动力电源 。因此 , 微型直接甲醇燃料电 池的研究和开发正成为电化学和能源科学研究领域的一 个主要方向和热点 [ 324 ] 。 收稿日期 :2006209229
[ 122 ]
阴极 ，二氧化碳在酸性电解质帮助下从阳极出口排出 ; 在 阴极区 ，正极活性物质氧气或空气经阴极流 场板均匀分 配后 ，通过阴极扩散层扩散并进入阴极催化层中 ( 即阴极 电化学活性反应区域 ) , 在碳载铂钌电催化剂的作用下 , 与从阳极迁移过来的质子发生电化学还原反应生成水 , 随反应尾气从阴极出口排出 。其电极反应如下 : 阳极反应 :CH3 OH + H2 O → 2 + 6H + + 6e ; CO 阴极反应 :3/ 2O2 + 6 H + + 6e → H2 O ; 3 总反应 :CH3 O H + 3/ 2O2 →CO2 + 3 H2 O 。 与二次电池不同 , 微型直接甲醇燃料电池只要
保持
, 燃料来源丰
连续的甲醇燃料和氧化剂供给 , 就会有源源不断的电子 通过外部电路从阳极流向阴极产生电能 ，并对外供电 。 微型直接甲醇燃料电池的特点是 :1 ) 能量转化效率 高 ，达 60 %～ 80 % , 不受 “卡诺循环” 限制 ;2 ) 环保 。燃料 电池的产物主要是水及少量二氧化碳 ，且噪音小 ;3 ) 比能 量高 。DMFC 质量比能量和体积比能量分别达到 6 000
Wh/ kg 和 4 800 Wh/ L ，远高于蓄电池的比能量 。
2 DMFC 的国内外研究现状
2. 1 国外研究现状
1 DMFC 的工作原理和特点
微型 DMFC 的工作原理
在美国 ，微型直接甲醇燃料电池的相关研究在某些
是 : 在阳极区 ，负极活性
物质甲醇水溶液经阳极流场板均匀分配后 , 通过阳极扩 散层扩散并进入阳极催化层中 ( 即阳极电化学活性反应 区域) ，在碳载铂钌电催化剂的作用下发生电化学氧化反 应 ，生成质子 、 电子和二氧化碳 。产生的质子通过全氟磺 酸膜聚合物电解质迁移到阴极 , 电子通过外电路传递到
作者简介 : 林才顺 (1973 - ) ，男 ，湖南郴州人 ，博士研究生 ，主要从事电化学和燃料电池研究 。
关键技术的研发中获得了大量专利 [ 9214 ] , 并都向外界展 公司最早提出手机电源用微型直接甲醇燃料电池 , 其核 心技术在于电堆的非压滤式结构 。采用一种类似印刷电 路板的技术 ，在一块绝缘板上镶嵌膜电极 , 然后将各个膜 电极在同一平面结构内进行串联构成电池组 。该微型
示了所研制的微型燃料电池原型 。Manhattan Scientifics
第 26 卷第 1 期 林才顺 ，等 : 微型直接甲醇燃料电池的研究现状及进展 ?23 ?
DMFC 电池面积为 5 cm × 13 cm , 当使用甲醇溶液作燃
料、 空气作氧化剂时 , 可以使手机连续通话 20 h , 是目前 锂离子电池通话时间的 10 倍 。美 国 M TI Micro Fuel Cells 公司在微型质子交换膜燃料电池研究中取得了引人 注目的成绩 ，分别在 2001 年 、 年 、 年发布了 3 代 2002 2003 微型 DMFC 样机 ，而且在 2003 年 2 月 14 日 ，美国总统布 什还使用 M TI 公司的第三代燃料电池手机进行通话 。其 核心技术则是基于 DMFC 原理的 Mobion TM 技术 , 采用 该技术可有效克服甲醇渗透 , 使电池可输入高浓度甲醇 , 从而提高系统的比能量 。目前 , 该公司获得了美国政府 部门的资助 ，主要为军队士兵系统和军事通信设备提供 5 W 左右的微型 DMFC 移动电源 。2004 年下半年 ，该公司 还展示了一款微型 DMFC ，它能提供 5 W 的常规功率 ，峰 值功率可达 35 W ，总能量输出超过 50 W ?h , 体积比能 量为 900 W ?h/ L , 相当于美军大量使用的军用电池 (BA5590 电池) 能量的 2 倍多 。美国 Case Western Re2
serve University 利用其微机电系统技术的微型传感器研
小型燃料电池 。这款新型燃料电池采用甲醇作为燃料 , 与采用锂电池的笔记本电脑相比 ,50 mL 的甲醇可以连 续使用 5 h , 超过锂电池 2 倍以上 。东芝的燃料电池长 27. 5 cm ，宽 7. 5 cm ，高 4 cm ，电池发电平均 12 W ，最大可 达 20 W 。2004 年 6 月 24 日 , 东芝展示了迄今为止世界 上最小的一款 DMFC , 其尺寸为 22 mm ×56 mm ×4. 5 mm ，重约 8. 5 g ，输出功率 100 mW 。使用 2 mL 高浓度 甲
醇可以使 MP3 连续播放 20 h 。N EC 公司最新试制的 燃料电池平均输出功率为 14 W ，最大输出功率为 24 W , 电压为 12 V ，电池总质量 900 g ，其中燃料质量 300 g , 外 形尺寸为 270 mm ×270 mm ×40 mm 。当使用 300 cm3 浓度约 10 %的甲醇时 , 可以使笔记本电脑连续运行约 5 h [ 21 ] 。2004 年 2 月 ，著名的富士通研究所公布了他们研 发的用于笔记本电脑的燃料电池 。输出最大功率 15 W , 用 300 mL 甲醇溶液作燃料 ，可以驱动该公司笔记本电脑 持续运行 8～ 10 h 。这次推出的燃料电池使用的甲醇溶 液浓度提高到 30 % , 而且没有发生因渗透而导致输出功 率下降的问题 。由于可以利用高浓度甲醇 , 这样就大大 提高了单位质量或单位体积下的能量密度 。日本 Toshi2 ba 公司已经开发出一种应用于个人数字助手的微型 DM2
FC : 厚 25 mm ，质量 500 g ，输出功率 8 W ，可以连续工作 40 h 。2003 年 3 月 ，该公司推出了世界上第 1 个直接连接
究方面的优势 ，获得了美国军方的资助 , 集中研究和开发 用于精确制导导弹上驱动 M EMS 传感 器 和 执 行 器的 M EMS 微型燃料电池 , 这种电池的功率范围在 10 ～ 100
mW 。其核心技术是在单晶硅基片表面上制作燃料电池 ,
则用 “平板包装 flat2pack” 取代传统的双极 板设计 ，其中每个电池通过穿过膜平面的电子导电体组 成燃料电池组 ，每 2 节电池通过背靠背式结构又组成 3 对 “孪生 twin2pack” 。甲醇燃料从公用的阳极板进入 ,
空气
Laboratory
[ 18 ]
BA5590 型 锂 离 子 电 池 [ 15217 ] 。 Jet
阳极以硅片表面溅射金属金为集流体 , 利用硅片流场使 甲醇溶液分配均匀并传输 。阴极以多孔金结构为集流 体 ，有利于导电和空气中氧气的传质 。 在民用通讯领域 ，美国 Los Alamos National Labora2
tory 开发出了一种可以将较低电压转换成较高工作电压
到笔记本电脑上的微型 DMFC 系统 ，该系统尺寸 275 mm × mm ，质量 900 g ，平均输出功率 12 W 。10 月份 , 该 75 公司开发出了面向 PDA 和手机等便携式消费类电子产
的微型 DMFC 电池 。该电池的结构为压滤式 , 电极面积 为 45 cm2 ，单池厚度仅 2 mm 。在 14 V 工作电压下 ，其峰 值功率为 80 W , 体积比功率
为 300 W/ L , 质量比能量为 200 W ?h/ kg , 有望取代应用于美国军方通 讯 系 统的
品的高度集成化微型燃料电池 : 质量 130 g , 体积 140 mL ，平均输出功率 1 W ，甲醇容量 25 mL ，工作时间 20 h 。 韩国三星综合技术研究院于 2002 年 6 月研发出一种 面向手机的内置式微型 DMFC ，尺寸 60 mm × mm × 80 10 mm ，输出功率 2 W 。 德国 Smart Fuel Cell 公司成立于 2000 年 ，集中于输 出功率为 10 ～1 000 W DMFC 系统的研发工作 。该公司 的第 1 个产品是偏远动力系统 , 为交通系统 、 遥控传感 器、 照明以及户外装备的独立电源而设计 ，峰值功率为 80 W 。该系统能提供比传统电池高 3 ～ 5 倍的能量 。2003 年 8 月 ,Smart Fuel Cell 公司推出了世界上第一个面向终 端用户的商业化 DMFC 系统 SFCA25 。SFC A25 的平均 输出功率为 25 W , 最大输出功率可达 80 W , 尺寸为 150 mm × mm × mm ，质量 1. 1 kg 。它携带的 2. 5 L 甲 112 65 醇燃料罐可以满足系统在全功率下工作 70～80 h 。
2. 2 国内的研究现状
Propulsion
从外侧阴极板进入 。这样 6 节电池串联在一起 , 每节电 池连续供电 150 mW 就可以保证正常供电了 。 日本东芝公司 [ 19220 ] 2001 年 1 月 30 日现场演示了其 第 1 款 PDA 用的微型 DMFC ，其峰值功率 8 W ，平均功率 3～5 W ，由 5 个单体电池组成 ，尺寸 105 mm ×127 mm ×
25 mm ，质量 500 g , 其中 , 燃料罐体积 10 mL 。采用高 浓度 ( 90 %) 甲醇 ，可以使 PDA 连续工作 40
h 。2003 年 3 月 5 日 ，该公司已经成功地开发出了支持笔记本电脑的
我国在微型直接甲醇燃料电池研究方面起步较晚 。 中国科学院大连化学物理研究所 [ 22223 ] 推出了应用于小型
湿法冶金 2007 年 3 月 ?24 ? 风扇 、 、 PDA 玩具车以及手机用微型 DMFC 实验演示原 型 。该所还采用物理气相沉积法在硅片表面沉积金属复 合层作为集流体 ，有效降低了 M EMS 微型燃料电池的内 阻 。清华大学微电子研究所对以多孔硅为基础的 M EMS 微型燃料电池进行了深入研究 。中国科学院上海微系统 与信息技术研究所对微型燃料电池的电池结构 、 、 封装 系 统集成等方面的研究也取得了较好的进展 。
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3 DMFC 发展中存在的问题
目前 ，微型直接甲醇燃料电池虽然最有可能补充和 替代目前广泛使用的蓄电池 , 但是也存在着许多问题 :1 ) 技术上 ，催化剂的低活性和甲醇的渗透 2 个关键技术问 题阻碍着微型直接甲醇燃料电池的发展和应用 , 特别是 低温条件下的甲醇阳极催化剂性能亟待提高 ;2 ) 制造上 , 微型直接甲醇燃料电池的发展趋势是微型化 、 集成化和 高能化 , 但是 , 由于目前燃料电池还未产业化 , 各种电池 零部件的加工有时还达不到设计精度的要求 , 甚至无法 规模加工 。同时 , 电池的微型化 、 集成化势必引起比能量 的下降 ，这
与提高电池比功率密度相矛盾 。3 ) 成本上 , 微 型直接甲醇燃料电池所需的催化剂、 电解质膜 、 极板等材 料价格昂贵 ，制备和加工成本高 。因此 , 要使微型直接甲 醇燃料电池商业化并具有竞争力 , 就必须把电池生产成 本降低到目前使用的蓄电池价格上甚至更低 。
[8] Nobuyoshi N , Yikun X. Performance of a Direct Met hanol
4 结束语
微型直接甲醇燃料电池是一种新型的燃料电池 , 由 于具有体积小 、 结构简单 、 能密度高 、 储存携带方便 、 安全 性高等特点 ，因而在庞大的电子消费市场拥有广泛的应 用前景 ，最有可能补充和替代目前广泛使用的蓄电池而 成为理想的动力电源 。所以针对目前微型直接甲醇燃料 电池发展所面临的许多技术 、 制造和成本方面的问题 , 应 集中力量加强开发研究 ，使之早日实现商业化和市场化 。 参考文献 :
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( 下转第 43 页)
第 26 卷第 1 期 余齐汉 ，等 : 闪速熔炼的铜精矿干燥技术
43 ?
Drying Technology of Copper Concentrate f or Flash Smelting Process
YU Qi2han , HON G Yu2min
( Gui x i S mel ter , J i an g x i Cop per Cor poration , Gui x i , J i an g x i 335424 , Chi na)
Abstract : This paper int roduces t he copper co ncent rate drying technology in Flash Smelting p roces
ses , and co mpares characteristic and applicatio n stat us bet ween t he flash dryer and steam dryer , t he result makes know t hat t he steam dryer has evident advantage in terms of equip ment invest ment , energy co nsumptio n and enviro nment p rotectio n , it is p rovided wit h extensive use. Key words : flash smelting ; flash dryer ; steam dryer ; co mpariso n
( 上接第 24 页)
Research Status and Progress of Micro Direct Methanol Fuel Cell
L IN Cai2shun , WAN G Xin2do ng ,WAN G Shu2yan , MA Li2jun
( Department of Physical Chemistry , University of Science and Technology Beij ing , Bei j ing 100083 , China)
μ Abstract : The recent p rogress and research stat us of micro direct met hanol f uel cell ( DM FC) in many
co unt ries was f ully int roduced. The working p rinciple , st ruct ure design , manufact ure p rocess and performance of μDM FC were described , and t he challenges in developing and indust rial p ro spect for
μDM FC were analyzed briefly. Key words : micro f uel cell ; μDM FC ; indust rializatio n ; stat us
用树脂
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