(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910727508.4
(22)申请日 2019.08.07
地址 519180 广东省珠海市斗门区井岸镇
珠峰大道209号
(72)发明人 赵伟 李素丽 袁号 唐伟超
李俊义 徐延铭
(74)专利代理机构 北京知元同创知识产权代理
事务所(普通合伙) 11535
代理人 刘元霞 谢怡婷
(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)
H01M 4/38(2006.01)
H01M 4/48(2010.01)
H01M 4/58(2010.01)
H01M 4/60(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了一种硅基负极材料及其制备
包覆层，包覆层可以有效减弱负极表面副反应，
提高材料的首次充放电效率；硼酸锂包覆层与具
有特定结构的硼酸酯之间具有很强的化学键相
互作用，有利于锂离子传输，可提升电池的倍率
性能；同时该硼酸酯带有‑(CH 2CH 2O)n ‑CO ‑CR 0＝
CH 2结构，采用该硅基负极材料制备的负极片，在
极片高温烘烤的过程中会发生交联反应使得硅
基负极材料颗粒之间形成交联，有效保证硅负极
极片在循环过程中的结构完整性，从而提升电池
的循环性能。权利要求书2页 说明书9页 附图1页CN 112349888 A 2021.02.09
C N 112349888
A
1.一种硅基负极材料，其中，所述硅基负极材料具有核壳结构，在壳层的外表面上接枝有硼酸酯；形成所述核的材料包括硅粉体和/或氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其中，所述硼酸酯占所述硅基负极材料的重量百分比为0.01-2wt％。
优选地，核体的平均粒径为1nm-10μm，所述的壳层的厚度为0.1-100nm。
优选地，所述的硼酸酯选自具有式(1)所示结构的化合物的一种或多种：
其中，n为0-10000之间的整数，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、-COCR0＝CH2、-OCOCR0＝CH2、-O(CH2CH2O)y1COCR0＝CH2(y1为大于等于0的整数)、-O(CH2CH2O)y2R0(y2为大于等于1的整数)、-(CH2CH2O)y3R0(y3为大于等于1的整数)、-
(CH2CH2O)y4COCR0＝CH2(y4为大于等于0的整数)；
R0选自H、烷基、芳基或一个或多个F取代的芳基；
其中，n、y1、y2、y3、y4分别代表相应重复单元的平均聚合度。
优选地，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基、-OC1-6烷基、C2-6烯基、-OC2-6烯基、-C6H5、-OC6H5、-COCH＝CH2、-OCOCR0＝CH2、-O(CH2CH2O)y1COCR0＝CH2(y1为0-10之间的整数)、-O(CH2CH2O)y2R0(y2为1-8之间的整数)、-(CH2CH2O)y3R0(y3为1-5之间的整数)、-(CH2CH2O)y4COCR0＝CH2(y4为0-5之间的整数)；其中，R0定义如上所述。
3.权利要求1或2所述的硅基负极材料的制备方法，其中，包括如下步骤：
1)将硅粉体和/或氧化亚硅粉体与硼酸锂粉体混合，惰性气氛保护下煅烧，得到具有核壳结构的材料，形成所述核的材料包括硅粉体和/或氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂；
2)将步骤1)的具有核壳结构的材料与硼酸酯、有机溶剂和水混合，反应，制备得到所述硅基负极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述混合例如在球磨机中进行，所述混合的时间为2～24h。
优选地，步骤1)中，所述煅烧的温度为800～1000℃，所述煅烧的时间为0.1～12h。
优选地，步骤1)中，所述硅粉体和/或氧化亚硅粉体与硼酸锂的质量比(95-99.9)：(0.1-5)。
优选地，步骤2)中，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯和二甲苯中的至少一种。
优选地，步骤2)中，所述反应的温度为20～100℃，所述反应的时间为0.1～24h；所述反应例如在搅拌条件下进行。
优选地，步骤2)中，硼酸酯、有机溶剂和水的质量比为(0.1～99.8％)：(0.1～99.8％)：(0.1～99.8％)。
优选地，步骤2)中，步骤1)的具有核壳结构的材料与硼酸酯的质量比为(1～80)：(99～20)。
优选地，所述方法还包括后处理步骤：对反应结束后的混合体系进行过滤或离心除去液体，用有机溶剂或水洗涤，干燥。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，所述方法具体包括如下步骤：
S1：将硅粉体和/或氧化亚硅粉体与硼酸锂粉体混合均匀得到混合粉体，将混合粉体用球磨机球磨2～24h，然后在惰性气氛保护下800～1000℃煅烧0.1～12h，得到具有核壳结构的材料，形成所述核的材料包括硅粉体和/或氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂；
S2：将硼酸酯、有机溶剂与水混合均匀形成混合溶液；再将具有核壳结构的材料加入混合溶液中，保持20～100℃，搅拌0.1～24h，过滤或离心除去液体，用有机溶剂或水洗涤，干燥，可得所述硅基负极材料。
6.一种硅基负极材料，所述硅基负极材料是通过权利要求3-5任一项所述方法制备得到的。
7.权利要求1-2或6任一种所述的硅基负极材料在液态锂离子电池或凝胶态锂离子电池或固态锂离子电池中的应用。
8.一种液态锂离子电池，所述液态锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中，所述负极极片采用权利要求1-2或6任一种所述的硅基负极材料制备得到。
9.一种凝胶态锂离子电池，所述凝胶态锂离子电池包括正极极片、负极极片和凝胶态电解质膜，其中，所述负极极片采用权利要求1-2或6任一种所述的硅基负极材料制备得到。
10.一种固态锂离子电池，所述固态锂离子电池包括正极极片、负极极片和固态电解质膜，其中，所述负极极片采用权利要求1-2或6任一种所述的硅基负极材料制备得到。
一种硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好的特点，已广泛应用于移动通信设备、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，并逐渐在电动交通工具以及储能领域发挥作用。负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前应用最多的商业化锂离子电池负极材料是石墨，其理论比容量为372mAh/g，已不能满足高能量密度锂离子电池的要求。硅基负极材料的理论比容量可达到4200mAh/g，替代石墨负极可以显著提升电池能量密度，是非常有应用前景的下一代负极材料。
[0003]然而硅基材料在脱嵌锂的过程中会发生巨大的体积变化，导致循环性能差以及首次充放电效率低。目前的解决思路主要是硅基材料纳米化，以及将硅基材料与碳基材料复合，对硅基材料性能有一定的改善作用。但目前的硅基材料的性能仍然有待进一步提高。
发明内容
[0004]为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种硅基负极材料及其制备方法和应用，所述硅基负极材料可改善硅基材料的循环性能、首次充放电效率和锂离子传导性能，从而改善锂离子电池的循环寿命，提高锂离子电池的能量密度，并提高锂离子电池的倍率性能。
[0005]为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
[0006]一种硅基负极材料，其中，所述硅基负极材料具有核壳结构，在壳层的外表面上接枝有硼酸酯；形成所述核的材料包括硅粉体和/或氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂。
[0007]根据本发明，所述硼酸酯占所述硅基负极材料的重量百分比为0.01-2wt％。[0008]根据本发明，核体的平均粒径为1nm-10μm。
[0009]根据本发明，所述的壳层的厚度为0.1-100nm。
[0010]根据本发明，所述的硼酸酯选自具有式(1)所示结构的化合物的一种或多种：
[0011]
[0012]其中，n为0-10000之间的整数，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自H、烷基、烷氧基、烯基、
烯氧基、芳基、芳氧基、-COCR0＝CH2、-OCOCR0＝CH2、-O(CH2CH2O)y1COCR0＝CH2(y1为大于等于0的整数)、-O(CH2CH2O)y2R0(y2为大于等于1的整数)、-(CH2CH2O)y3R0(y3为大于等于1的整数)、-(CH2CH2O)y4COCR0＝CH2(y4为大于等于0的整数)；
[0013]R0选自H、烷基、芳基或一个或多个F取代的芳基；
[0014]其中，n、y1、y2、y3、y4分别代表相应重复单元的平均聚合度。
[0015]优选地，R1和R2相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基、-OC1-6烷基、C2-6烯基、-OC2-6烯基、-C6H5、-OC6H5、-COCH＝CH2、-OCOCR0＝CH2、-O(CH2CH2O)y1COCR0＝CH2(y1为0-10之间的整数)、-O(CH2CH2O)y2R0(y2为1-8之间的整数)、-(CH2CH2O)y3R0(y3为1-5之间的整数)、-(CH2CH2O)y4COCR0＝CH2(y4为0-5之间的整数)；其中，R0定义如上所述。
[0016]优选地，R0选自H、C1-6烷基、-C6H5或一个或多个F取代的-C6H5。
[0017]本发明中，所述硼酸酯中的R1和R2基团会发生部分水解，B原子会键合在无机硼酸锂表面，从而接枝在硼酸锂表面，制备得到所述硅基负极材料。
[0018]本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的直链或支链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3
、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基，“C2-4烷基”表示具有2、3或4个碳原子的直链或支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和正己基。
[0019]本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烯基”意在包括具有2至20个，优选2-6个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含烯基的直链或支链脂族烃基。例如，“C2-6烯基”表示具有2、3、4、5或6个碳原子的烯基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-1-烯基、1-戊烯基、3-戊烯基和4-己烯基。
[0020]本发明使用的术语“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构，可以是单环芳族基团，例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构，可以是多环的，例如萘基、蒽基、菲基。术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。[0021]本发明使用的术语“烷氧基”中的“烷基”的定义同前。
[0022]本发明使用的术语“芳氧基”中的“芳基”的定义同前。
[0023]根据本发明，所述的硅基负极材料的比表面积为0.5～1000m2/g。
[0024]本发明还提供一种上述硅基负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0025]1)将硅粉体和/或氧化亚硅粉体与硼酸锂粉体混合，惰性气氛保护下煅烧，得到具有核壳结构的材料，形成所述核的材料包括硅粉体和/或氧化亚硅粉体，形成所述壳的材料包括硼酸锂；
[0026]2)将步骤1)的具有核壳结构的材料与硼酸酯、有机溶剂和水混合，反应，制备得到所述硅基负极材料。
[0027]根据本发明，步骤1)中，所述混合例如在球磨机中进行，所述混合的时间为2～24h。
[0028]根据本发明，步骤1)中，所述煅烧的温度为800～1000℃，所述煅烧的时间为0.1～12h。所述煅烧过程中，硼酸锂粉体在高温下融化后包覆在硅粉体和/或氧化亚硅粉体表面，得到具有核壳结构的材料。
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