(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010540999.4
(22)申请日 2020.06.15
(71)申请人 石家庄尚太科技有限公司
地址 052460 河北省石家庄市无极县里城
道乡南沙公路西侧
申请人 山西尚太锂电科技有限公司
(72)发明人 许晓落 庞成志 魏智伟 安静
(74)专利代理机构 北京细软智谷知识产权代理
有限责任公司 11471
代理人 宋艳艳
(51)Int.Cl.
H01M 4/36(2006.01)
H01M 4/48(2010.01)
H01M 4/62(2006.01)
H01M 10/0525(2010.01)
(54)发明名称
方法
(57)摘要
本发明涉及一种硫掺杂预锂化硅碳复合材
料及其制备方法。所述制备方法为：将有机硫化
合物添加至氧化石墨烯溶液中，均匀搅拌后得溶
液a；向溶液a中加入有机锂及有机溶剂，密封搅
拌均匀后得溶液b；向溶液b中加入一氧化硅并搅
复合材料中间体；将复合材料中间体置入惰性气
氛内进行碳化，完成后即得硫掺杂预锂化硅碳复
合材料。本发明通过在一氧化硅中掺杂有机硫和
有机锂，在形成硅酸锂提高材料首次效率的同
时，同时形成“—Li ‑S—”结构和“—CO ‑NH—”结
构提高材料的结构稳定性和比容量，并提高其材
料的循环性能。权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 111740084 A 2020.10.02
C N 111740084
A
1.一种硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将有机硫化合物添加至氧化石墨烯溶液中，均匀搅拌后得溶液a；
(2)向步骤(1)所得溶液a中加入有机锂及有机溶剂，密封搅拌均匀后得溶液b；
(3)向步骤(2)所得溶液b中加入一氧化硅并搅拌均匀，之后加热加压进行反应，过滤后干燥得复合材料中间体；
(4)将步骤(3)所得复合材料中间体置入惰性气氛内进行碳化，完成后即得硫掺杂预锂化硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机硫化合物为甲硫氨酸、半胱氨酸或2-巯基乙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨
烯溶液的浓度为0.1～1wt.％；所述氧化石墨烯中羟基、羧基共同占比为0.5～2％。
4.根据权利要求1所述硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机锂为正丁醇锂，正丁基锂或叔丁基锂中的一种。
5.根据权利要求1所述硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为N -甲基吡咯烷酮、四氯化碳或四氢呋喃中的一种。
6.根据权利要求1所述硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机硫化合物、氧化石墨烯、有机锂和有机溶剂的重量比为10:0.1～1:1～5:100。
7.根据权利要求1所述硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述一氧化硅与溶液b的重量比为100:100～500。
8.根据权利要求1所述硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热的温度为100～200℃，所述加压的压力为1～5Mpa，所述反应的时间为1～24h。
9.根据权利要求1所述硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碳化的温度为800～1100℃，碳化的时间为1～12h。
10.权利要求1～9任一所述制备方法得到的硫掺杂预锂化硅碳复合材料。
权 利 要 求 书1/1页CN 111740084 A
一种硫掺杂预锂化硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池制备领域，具体涉及一种硫掺杂预锂化硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002]随着锂离子电池对能量密度要求的提高，要求负极材料具有高的能量密度及其电化学性能，而硅碳材料以其比容量高等特点而应用于高能量密度电池领域，但是其硅碳材料自身导电率差，膨胀大、首次效率低及其循环差等缺点而限制其应用。
发明内容
[0003]为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种硫掺杂预锂化硅碳复合材料及其制备方法。针对目前硅碳材料电子导电率差，循环过程中膨胀造成结构稳定性差，造成其循环性能差等方面的缺陷，本发明通过在一氧化硅中掺杂有机硫和有机锂，在形成硅酸锂提高材料首次效率的同时，同时形成“—Li-S—”结构提高材料的结构稳定性和比容量，并提高其材料的循环性能。
[0004]本发明的方案是，提供一种硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0005](1)将有机硫化合物添加至氧化石墨烯溶液中，均匀搅拌后得溶液a；
[0006](2)向步骤(1)所得溶液a中加入有机锂及有机溶剂，密封搅拌均匀后得溶液b；[0007](3)向步骤(2)所得溶液b中加入一氧化硅并搅拌均匀，之后加热加压进行反应，过滤后干燥得复合材料中间体；
[0008](4)将步骤(3)所得复合材料中间体置入惰性气氛内进行碳化，完成后即得硫掺杂预锂化硅碳复合材料。
[0009]优选地，步骤(1)中，所述有机硫化合物为甲硫氨酸、半胱氨酸或2-巯基乙醇中的一种。
[0010]优选地，步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～1wt.％；所述氧化石墨烯中羟基、羧基共同占比为0.5～2％。
[0011]优选地，步骤(2)中，所述有机锂为甲基锂，正丁醇锂，正丁基锂或叔丁基锂中的一种。
[0012]优选地，步骤(2)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
[0013]优选地，所述有机硫化合物、氧化石墨烯、有机锂和有机溶剂的重量比为10:0.1～1:1～5:100。
[0014]优选地，所述一氧化硅与溶液b的重量比为100:100～500。
[0015]优选地，步骤(3)中，所述加热的温度为100～200℃，所述加压的压力为1～5Mpa，所述反应的时间为1～24h。
[0016]优选地，步骤(4)中，所述碳化的温度为800～1100℃，碳化的时间为1～12h。
[0017]基于相同的技术构思，本发明再提供一种由上述制备方法得到的硫掺杂预锂化硅碳复合材料。
[0018]本发明的设计思路为：
[0019]提高硅碳材料的电导率方法之一是掺杂导电率高的石墨烯等导电率材料，同时进行掺杂改性提高材料的比容量及其降低其膨胀，通过上述措施之一或复合，则可以在提高其材料电导率的同时，材料的比容量及其膨胀也能得到改善，并进行预锂化，使硫与锂形成结构牢固的结构，在提高材料的首次效率的同时，材料的结构稳定性也能得到改善，提高其循环性能。
[0020]本发明的有益效果为：
[0021]本发明所述硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，利用硫提升材料的比容量并降低其膨胀，利用石墨烯提高材料的电子导电率，还通过利用有机锂与一氧化硅形成的硅酸锂降低其不可逆容量损失，
提升复合材料的首次效率。同时，有机化合物中的硫与有机锂形成“—Li-S—”结构，能提高材料的结构稳定性。通过水热反应，可以将一氧化硅均匀的掺杂在“—Li-S—”结构的化合物之间，形成的复合体，具有结构稳定性高，首次效率高，比容量高等特性。同时由于氧化石墨烯表面的羟基、羧基等酸性基团，与有机硫化合物表面的氨基基团通过化学反应形成“—CO-NH—”结构具有结构稳定的特点，提高其材料的结构稳定性。
附图说明
[0022]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0023]图1是本发明是实施例1制备得到的硫掺杂预锂化硅碳复合材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
[0024]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0025]实施例1
[0026]本实施例提供一种硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0027](1)将10g甲硫氨酸添加至浓度为0.5wt.％的100g氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，均匀搅拌后得溶液a；其中，氧化石墨烯中羟基、羧基共同占比为1％。
[0028](2)向步骤(1)所得溶液a中加入3g叔丁基锂、100g N-甲基吡咯烷酮溶剂，密封搅拌均匀后得溶液b；
[0029](3)将100g一氧化硅添加至300g溶液b中并搅拌均匀，之后转移至高压反应釜内，于180℃、3Mpa条件下进行反应12h，完成后依次过滤、80℃低温干燥12h得复合材料中间体；
[0030](4)将步骤(3)所得复合材料中间体转移至管式炉中，并在氩气惰性气氛内，以升温速率为5℃/min升温至900℃进行碳化6h，之后自然降温到室温，完成后即得硫掺杂预锂化硅碳复合材料。
[0031]实施例2
[0032]本实施例提供一种硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0033](1)将10g半胱氨酸添加至浓度为0.1wt.％的100g氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，均匀搅拌后得溶液a；其中，氧化石墨烯中羟基、羧基共同占比为0.5％。
[0034](2)向步骤(1)所得溶液a中加入1g正丁醇锂、100g四氯化碳溶剂，密封搅拌均匀后得溶液b；
[0035](3)将100g一氧化硅添加至100g溶液b中并搅拌均匀，之后转移至高压反应釜内，于100℃、1Mpa条件下进行反应24h，完成后依次过滤、80℃低温干燥12h得复合材料中间体；[0036](4)将步骤(3)所得复合材料中间体转移至管式炉中，并在氩气惰性气氛内，以升温速率为5℃/min升温至800℃进行碳化12h，之后自然降温到室温，完成后即得硫掺杂预锂化硅碳复合材料。
[0037]实施例3
[0038]本实施例提供一种硫掺杂预锂化硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：[0039](1)将10g 2-巯基乙醇添加至浓度为1wt.％的100g氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液中，均匀搅拌后得溶液a；其中，氧化石墨烯中羟基、羧基共同占比为2％。
[0040](2)向步骤(1)所得溶液a中加入5g正丁基锂、100g四氢呋喃溶剂，密封搅拌均匀后得溶液b；
[0041](3)将100g一氧化硅添加至500g溶液b中并搅拌均匀，之后转移至高压反应釜内，于200℃、5Mpa条件下进行反应1h，完成后依次过滤、80℃低温干燥12h得复合材料中间体；[0042](4)将步骤(3)所得复合材料中间体转移至管式炉中，并在氩气惰性气氛内，以升温速率为5℃/min升温至1100℃进行碳化1h，之后自然降温到室温完成后即得硫掺杂预锂化硅碳复合材料。
[0043]对比例
[0044]本对比例提供一种硅碳复合材料的制备方法，步骤为：
[0045]将100g一氧化硅、浓度为1wt.％的100g氧化石墨烯N-甲基吡咯烷酮溶液添加至100g的四氢呋喃中搅拌均匀，之后转移到高压反应釜中，并在温度为180℃，压强为3Mpa的压力下，反应12h，之后过滤、80℃低温真空干燥12h，之后转移到管式炉中，并在氩气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min升温到900℃碳化6h，之后自然降温到室温得到一氧化硅/碳复合材料。
[0046]实验例
[0047](1)、扫描电子显微镜(SEM)测试
[0048]图1为实施例1制备出的硫掺杂预锂化硅碳复合材料的SEM图，由图1可以看出，实施例1的硫掺杂预锂化硅碳复合材料的粒径为5～10μm，大小分布均匀、合理。
[0049](2)、物化性能测试及扣式电池性能测试
[0050]按照国家标准GB/T-24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》测试实施例与对比例制备出的复合材料的比表面积、振实密度及其粉体电导率，结果见表1。
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