科技与创新┃Science and Technology&Innovation2021年第19期文章编号：2095－6835（2021）19－0062－02
黄智月，张红，王星辉
（福州大学，福建福州350108）
摘要：采用射频磁控溅射方法低温制备硫化铜薄膜正极，研究了硫化铜薄膜作为锂离子电池正极的储锂性能。 结果表明，硫化铜薄膜正极具有较高的放电面积比容量，在10μA/cm2的电流密度下，第二次放电面积比容量为
71.5uAh/cm2，循环50次后，电极的放电面积比容量仍有37.5μAh/cm2，所以该低温溅射的硫化铜薄膜正极具有 集成于集成电路的潜力。
关键词：射频磁控溅射；硫化铜薄膜；全固态薄膜锂电池；正极
中图分类号：TM912.9文献标志码：A DOI：10.15913/jki.kjycx.2021.19.026
随着物联网时代的到来，小型化微电子器件的需求激增，迫切需要开发可在片上集成且具有长循环寿命和高能量密度的微型电源[1]。全固态薄膜锂电池具有能量密度高、循环性能稳定、自放电率低等优点，在植入式医疗设备、无线传感器、微型存储器等新兴领域具有广泛的应用前景。
目前有多种正极材料，例如钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMnO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）等锂金属氧化物被用来作为全固态薄膜锂离子电池的正极。这些锂金属氧化物正极薄膜均需要高温沉积或后处理过程，这影响了其与集成电路工艺的兼容性发展，继而限制了其在微电子器件和集成电路领域的规模应用。因此，开发可低温制备且具有高性能的正极薄膜制备工艺迫在眉睫。HAYASHI等人[2]利用电子回旋共振等离子体溅射法，在没有后退火的工艺下制备了结晶良好的LiCoO2薄膜，在20μA/cm2的电流密度下循环40次，还有40μAh·cm-2·μm-1的体积比容量。XIA等人[1]在180℃下低温制备具有隧道的LiXMnO2，以其作为正极，构建Li X MnO2/LiPON/Li全固态薄膜锂电池，测试表明，在20μA/cm2的电流密度下，该电池第一次的放电面积比容量为32.8μAh/cm2，在40μA/cm2的电流密度下循环1000次，容量保持率为81.3%。但整体而言，这些锂金属氧化物的理论体积比容量较低（小于100μAh·cm-2·μm-1），需要寻可低温制备的高理论比容量的新型正极薄膜。其中，硫化铜（Cu S）因其低成本、储量丰富、高理论体积比容量（267μAh·cm-2·μm-1）和高电子电导率而被很多研究人员作为锂离子电池正极材料。目前，硫化铜在锂离子电池中的储锂性能研究大部分是基于粉末样品，采用传统涂覆工艺制备 电极，工艺复杂且与薄膜电池制备工艺不兼容。因此，亟需开发适用于集成电路的基于硫化铜薄膜的全固态薄膜锂离子电池。
本文采用射频磁控溅射的方法，在铜衬底上室温制备硫化铜薄膜，将其作为锂离子电池正极，研究其储锂性能。结果表明，在10μA/cm2的电流密度下，硫化铜纳米片薄膜的第二次放电面积比容量为71.5uAh/cm2，循环50次后，放电面积比容量仍有37.5μAh/cm2，展现出优异的储锂性能。1实验
本实验采用硫化铜（纯度99.99%，河北罗鸿科技有限公司）作为靶材，铜箔（纯度99.9%）作为衬底。铜箔在丙酮和无水乙醇中各超声15min后用氮气吹干。再将铜箔和硫化铜靶材放入溅射腔室内，抽真空至10-4Pa，然后通入氩气，调节压强和功率，使其产生辉光。起辉后，将工作压强和工作功率分别调至0.6Pa和80W。预溅射10min后开始溅射，共溅射40min。
分别采用激光显微拉曼光谱仪（Invia Reflex）和双束场发射扫描电子显微镜（Helios G4CX）对制备的硫化铜薄膜进行组分和形貌的表征。采用CR2032型纽扣电池来测试电池的储锂性能。纽扣电池的组装是在高纯氩手套箱内进行，组装过程中手套箱内的水和氧气含量均小于10-7。所制备的硫化铜薄膜作为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，电解液的溶剂是体积比为1∶1的乙二醇二甲醚（DME）和1，3﹣二氧环戊烷（DOL），溶质为1mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）和1%的硝酸锂（LiNO3）。使用电化学测试系统（新威，CT-4008）进行恒流充放电测试（电压范围为1～3V），使用电化学工作站（Biologic，SP-200）进行循环伏安测试（电压测试范围为1～3V）扫描速率为0.1mV/s。
2结果与分析
为了研究射频磁控溅射薄膜的物质组分和形貌，对其进行了拉曼光谱测试和双束场发射电子扫描显微镜测试。通过射频磁控溅射制备的薄膜的拉曼光谱如图1所示。从图1中可以观察到，在473cm-1有一个清晰尖锐的拉曼峰，与所报
. All Rights Reserved.
道的硫化铜的拉曼峰位置一致[3]，这是由于硫化铜中的S-S
键伸缩振动造成的。
图1硫化铜薄膜的拉曼光谱
射频磁控溅射制备的硫化铜薄膜的SEM 图如图2所示。图2（a ）和（b ）分别是硫化铜薄膜放大2万倍和20万倍的SEM 图。从SEM 图可以看出在铜箔上沉积的薄膜比较均匀，且由许多纳米片组成，这些纳米片形成的孔洞有利于缓解电池在充放电过程中电极产生的体积膨胀。
（a ）低倍SEM 图
（b ）高倍SEM 图
图2硫化铜薄膜的SEM 图
为了研究射频磁控溅射法制备的硫化铜薄膜在室温下的储锂性能，将硫化铜薄膜组装成纽扣电池进行了储锂性能测试，得到的结果如图3所示。图3（a ）是制备的硫化铜薄膜正极在10μA/cm 2的电流密度下的前三次充、放电曲线图。硫化铜薄膜正极初始的充电和放电面积比容量分别为69.2μAh/cm 2和76.2μAh/cm 2，首次库伦效率为90.1%。第二、第三次的放电面积比容量分别是71.5μAh/cm 2和67.7μAh/cm 2。在它的充放电过程中出现了两个放电平台，分别是2.1V 和1.7V ，对应于硫化铜转化为硫化亚铜以及锂离子扩散到硫化亚铜中。充电过程中，出现的两个平台分别对应于1.86V 和2.29V ，这是由于硫化铜的多步氧化还原反应造成的。循环过程中的化学反应可表示如下：
CuS+Li→0.5Cu 2S ＋0.5Li 2S （1）0.5Cu 2S+Li↔Cu+0.5Li 2S
（2）
图3（b ）显示了硫化铜薄膜正极的前三次循环伏安测试曲线，扫描速率为0.1mV/s ，电压窗口为1～3V 。在第一个循环中，位于2.1V 和1.7V 的两个还原峰对应于硫化铜的两步转换反应，两个氧化峰分别位于1.87V 和2.33V ，与电池的充放电曲线中出现的充放电平台一致。
硫化铜薄膜正极的循环性能测试如图3（c ）所示，硫化铜薄膜正极在10μA/cm 2的电流密度下的第二次放电面积比
容量为71.5uAh/cm 2，在前10次的循环充放电过程中逐渐下降至43.0μAh/cm 2，在随后的循环过程中容量缓慢衰减，经过50次后，稳定在37.5μAh/cm 2。表明硫化铜薄膜具有较好的循环稳定性。
硫化铜薄膜正极的倍率性能测试如图3（d ）所示，电池在电压窗口为1～3V 下进行测试，在循环5次后将充放电的电流密度从10μA/cm 2逐渐增加到1000μA/cm 2，然后再回到10μA/cm 2。在10μA/cm 2的电流密度下循环5次后，硫化铜薄膜正极的放电面积比容量为43.1μAh/cm 2。在500μA/cm 2的电流密度下循环5次，硫化铜薄膜正极仍然可
以达到14.2μAh/cm 2的面积比容量。当回到10μA/cm 2的电流密度下循10次，硫化铜薄膜正极仍然可以达到35.1μAh/cm 2的面积比容量，是原来小电流初始循环5次后容量的81.4%
，表明样品具有优异的倍率性能。
（a ）在10μA/cm 2的电流密度下的
（b ）循环伏安测试曲线
前三次充、放电曲线
（c ）循环性能测试
（d ）倍率性能测试
图3硫化铜薄膜正极的储锂性能
为了研究硫化铜薄膜循环后的形貌稳定性，对其循环100次后的样品进行了SEM 图表征，如图4所示。通过对比循环前后薄膜的形貌变化，观察得到，经过循环后，硫化铜薄膜出现些许裂缝，但还保持着原来的形貌，表明射频磁控溅射的硫化铜薄膜具有良好的电化学稳定性和可逆性，这得益于硫化铜薄膜的纳米片结构能缓解循环过程中的体积膨胀和缩短锂离子的扩散距离，继而提高其循环性能和倍率
性能。
图4硫化铜薄膜正极循环后的SEM 图
（下转第65页）
. All Rights Reserved.
当内置弹簧弹性系数下降或接触不良时，会造成末屏铜套接地不牢靠。那么末屏对地会形成一个电容，这个电容远远小于套管本身的电容，因此就会在套管末屏与地之间形成很高的悬浮电压，形成末屏对地放电，灼烧附近的绝缘物，还可能发生套管爆炸的严重事故。
图2通过铜套与接地底座紧密接触
05-20，进行该套管末屏的更换，拆解出来的末屏部件进一步验证了分析的正确性，如图3所示。
3应对措施
3.1设计制作一套专用试验工具
制作一个特制工具，采用固定连接末屏结构的方式，便于今后在现场试验进行拆、接操作，从而提高变压器套管试验效率。
3.2加强电力设备培训
加强变压器培训，末屏内部结构相对复杂，外部接线复杂，试验专业人员应加强理论学习，掌握套管末屏等一次设
备的结构特点。
3.3加强对变压器套管的巡视
定期进行红外测温，定期对变压器套管进行红外测温时，尤其加强对高压套管末屏处测温检查，及时发现和消除末屏接触不良引起的过热问题。
图3拆解出来的末屏部件
参考文献：
［1］陈化钢.电力设备预防性试验技术问答［M］.北京：中国水利水电出版社，2017.
［2］刘威.高压变压器电气高压试验技术要点［J］.黑龙江科学，2018，9（13）：130-131.
［3］王金龙.高压变压器电气高压试验技术要点探究［J］.
科学技术创新，2017（26）：108-109.————————
作者简介：张业超（1972—），男，专科，助理工程师，高压试验专业副班长，主要研究方向为高压试验。
〔编辑：王霞〕
—————————————————————————————————————————————————————（上接第63页）
3结论
本文采用射频磁控溅射方法在室温下制备了具有纳米片结构的硫化铜薄膜，将其作为锂离子电池正极，在10μA/c m2的电流密度下，第二次放电面积比容量为71.5uA h/c m2，循环50次后，面积比容量仍保持在37.5μAh/cm2，具有良好的储锂性能。低温的硫化铜薄膜制备工艺与集成电路的制备工艺相兼容，为全固态薄膜锂离子电池在集成电路中的应用提供了新思路。
参考文献：
［1］XIA Q，ZHANG Q，SUN S，et al.Tunnel intergrowth Li x MnO2nanosheet arrays as3D cathode for high-Performance all-Solid-State thin film lithium microbatteries［J］.Advanced materials，33（5）：2003524.［2］HAYASHI M，TAKAHASHI M，SAKURAI Y.Preparation of positive LiCoO2film
s by electron cyclotron resonance
（ECR）plasma sputtering method and its application to
all-solid-state thin-film lithium batteries［J］.Journal of
power sources，2007，174（2）：990-995.
［3］PHURUANGRAT A，THOONCHALONG P，THONGTEM S，et al.Synthesis of CuS with different
morphologies by refluxing method:nanopaticles in clusters
and nanoflakes in sponge like clusters［J］.Chalcogenide
letters，2012，9（10）：421-426.————————
作者简介：黄智月（1995—），女，福州大学物理与信息工程学院微纳器件与太阳能电池研究所硕士研究生，研究方向
为微电子材料与器件。张红（1978—），女，博士，副教授，研究方向为微纳材料与器件。王星辉（19
86—），男，博士，
教授，研究方向为新型储能材料与器件。
〔编辑：丁琳〕
通过弹簧施加的压力，将铜套与接地底座紧密接触拆解出来的铜套、绝缘胶圈、弹簧均有明显的放电烧黑痕迹。
. All Rights Reserved.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议